Czy bać się opalanej cebuli, czyli rzecz o akryl(o)amidzie

Genezą tego wpisu była pewna dyskusja na FB, gdzie zostałem zapytany o cebulę. Dokładniej mówiąc o to, na ile szkodliwe jest opalanie nad płomieniem cebuli przed wrzuceniem jej do rosołu.


I właśnie w tym kontekście padła nazwa akrylamid. Zanim jednak odniosę się do owej cebuli, kilka słów o samym związku.
Rozszyfrujmy nazwę: akrylamid (czasem: akryloamid, nazwa IUPAC: prop-2-enoamid). Jest to stosunkowo prosty związek chemiczny, którego strukturę można zobaczyć poniżej.


Wzór strukturalny akrylamidu


Związek ten jest amidem (bo ma grupę NH2 przyłączoną bezpośrednio do grupy karbonylowej C=O) kwasu akrylowego. Jeśli przyjrzymy się wzorowi strukturalnemu, zauważymy, że występuje w nim jednocześnie grupa karbonylowa (C=O) oraz wiązanie podwójne (C=C). Właśnie obecność tych dwóch ugrupowań decyduje o dużej reaktywności tego związku, także w organizmie człowieka.

Duże ilości tego związku są produkowane przemysłowo – przede wszystkim w procesie enzymatycznego uwodnienia (hydratacji) akrylonitrylu. Do czego służy ten produkt? Niemal całość otrzymanego akryloamidu jest wykorzystywana do produkcji bardzo popularnego polimeru – poli(akryloamidu). Hydrożele z tego tworzywa są wykorzystywane szeroko w badaniach naukowych, przede wszystkim w elektroforezie (tzw. PAGE). Są on też używane w endoprotetyce tkanek miękkich. Do niedawna stosowano je także do powiększania piersi i pośladków, ale ze względu na częste powikłania są one dziś zakazane.
Ale wróćmy do samego amidu, a szczególnie jego obecności w żywności. Gdy pada pytanie: gdzie można spotkań akrylamid w jedzeniu, zwykle mówię, że łatwiej byłoby wymienić, gdzie go nie ma.
Bo tak naprawdę jest on wszechobecny – znajdziemy go w chipsach, frytkach, chlebie, cieście, pieczonym mięsie, kawie czy piwie.
Skąd się tam bierze? Jakiś czas temu pisałem o smażeniu mięsa i pieczeniu ciast, wspominając o stojącej za tymi aromatami reakcji Maillarda. Przypomnę krótko, że jest to reakcja zachodząca pomiędzy aminokwasami (obecnymi w białkach) oraz niektórymi cukrami, tzw. redukującymi. Ponieważ jedne i drugie związki występują obficie w żywności, poddawanie ich obróbce cieplnej w temperaturze większej niż 120 °C spowoduje zajście reakcji Maillarda. Powstaje w niej cały szereg dość złożonych związków organicznych, ale – niestety – także produkt uboczny, jakim jest amid kwasu akrylowego. Powstaje on głównie w reakcji jednego z powszechnie występujących w przyrodzie aminokwasów – asparaginy – z cukrem prostym, a mianowicie glukozą.
Nie będę tu wchodził w szczegóły chemiczne, choć są one bardzo ciekawe. Zainteresowani mogą zajrzeć do ciekawej publikacji – rzućcie okiem rys. 1).

Jak widać na schemacie, amid kwasu akrylowego tylko w tej jednej reakcji może powstawać na trzy sposoby, a więc nic dziwnego, że występuje dość powszechnie. Szczególnie wydajnie powstaje on w procesie produkcji frytek i chipsów w temperaturze większej niż 180 °C.

Agencje zajmujące się zdrowiem człowieka od początku XXI w. alarmują w sprawie toksycznych właściwości akrylamidu. To prawda, związek ten ma właściwości neurotoksyczne, wpływ na męską rozrodczość, jest też podejrzewany o działanie karcynogenne (rakotwórcze), ale wyniki w tym przypadku są niejednoznaczne. Niektóre badania wskazują także na jego negatywne działanie na serce (miażdżyca, choroba wieńcowa).

– chipsy ziemniaczane: od 50 do ok 3500 μg/kg,
– frytki: do 3500 μg/kg,
– tosty: do 3200 μg/kg,
– chrupki kukurydziane: do 2400 μg/kg,
– ciastka: 30 μg/kg do 3200 μg/kg,
– kawa: 170 μg/kg do 230 μg/kg,
– chleb: 20 μg/kg,
– płatki śniadaniowe: ok. 1300 μg/kg,
– chrupkie pieczywo: ok. 700 μg/kg.

Zinterpretujmy te liczby. Nie ma raczej obaw o efekty śmiertelne, bo trzeba by zjeść na jednym posiedzeniu tak ze dwie tony frytek albo chipsów, aby się zatruć na śmierć. Jak to wyliczyłem? Zakładamy, że frytki zawierają 3,5 mg w kilogramie. W 100 kg frytek/chipsów będziemy mieli 350 mg tego związku. Dane CDC dotyczące dawki śmiertelnej pokazują, że LD50 dla ssaków wynosi 100-200 mg na kilogram masy ciała. Jeśli więc ważymy 75 kg, dawka będzie wynosić 7,5 g, daleko poniżej tego, co jest we frytkach.
Jednak warto pamiętać, że związek tej występuje powszechnie, więc nie należy przesadzać z produktami, które go zawierają. Oczywiście warto też pamiętać, że jeśli ktoś pracuje przy produkcji poli(akryloamidu) czy też w firmie produkującej chipsy, powinien brać pod uwagę dość silne narażenie.
Jeśli zaś chodzi o ryzyko raka, w zasadzie można powiedzieć, że jest ono bardzo niewielkie. Duża praca przeglądowa z 2023, analizująca dziesiątki publikacji na ten temat, praktycznie nie znalazła korelacji między spożywaniem akryloamidu a różnymi rodzajami raka. Niemniej – biorąc pod uwagę powszechność występowania tego związku w codziennym pożywieniu – warto starać się ograniczać produkty wymienione powyżej, aby nie narażać się bez specjalnej potrzeby.

No dobrze, a co z tą cebulą? Tu przywołam jednego z ojców medycyny, Paracelsusa. Zwykł on mawiać „sola dosis facit venenum”, czyli „tylko dawka stanowi o truciźnie”. Pamiętam o tym zawsze, gdy przypiekam połówkę cebuli do rosołu (no bo jak to – powszechnie wiadomo, że rosół bez opalonej cebuli nie smakuje). Tu dawka jest naprawdę znikoma. Japońskie badania mówią o poziomie nanogramowym. Przypominam, że 1 ng = 0,001 μg = 0,000001 mg. Wniosek jest prosty: nie należy się specjalnie bać.

Będzie rosół! Smacznego!

obie fotografie własne. Rosół także.

Duża baza informacji – głównie chemicznych i medycznych – z National Library of Medicine

Zawartość akrylamidu w polskim jedzeniu

Informacje o akrylamidzie z American Cancer Society

Promieniowanie. Część 3: Dawka, moc dawki, gdzie znajdziemy dane

Z poprzednich odcinków dowiedzieliście się, czym jest promieniowanie i jak to jest z tym półrozpadem (czasem półtrwania). Dziś chciałbym opowiedzieć trochę o sprawach praktycznych, w tym o jednostkach związanych z promieniowaniem. Pisał o tym dość obszernie Lucas. Już tam mogliście się zorientować, że jest z tym duże zamieszanie. Są jakieś rentgeny, rady, bekerele, greje, siwerty, remy, repy. Ba, mamy też różne dawki: równoważną, skuteczną, efektywną, progową i wiele innych. Żeby wszystko było bardziej zagmatwane, mamy też takie pojęcia, jak moc dawki i jej jednostki. Każdy, kto miał wykłady z chemii albo fizyki jądrowej czy też radiochemii, zapewne pamięta uczenie się tych definicji. Nie, nie zamierzam was tym wszystkim katować, bo to nie ma żadnego sensu.

Kwestiami związanymi z pomiarami promieniowania zajmuje się dozymetria. Jest to dział fizyki jądrowej obejmujący przede wszystkim pomiary, ale też obliczenia dawek promieniowania.

Zacznijmy od podstaw. Jednostką promieniowania w układzie SI jest bekerel (Bq). Nazwa pochodzi oczywiście od pana Becquerela, jednego z odkrywców promieniowania. Próbka, w której zachodzi jeden rozpad na sekundę, ma aktywność 1 Bq. Jest to niezwykle mała wartość, zwykle mamy wartości rzędu MBq czy nawet GBq. Przykładowo: 1 gram radu ma aktywność 36,6 GBq. Aktywność wynikająca z obecności w naszym organizmie potasu-40 (pisałem w odcinku #1 o bananach) wynosi 4 kBq.

Kolejną ważną jednostką jest grej (Gy). W grejach mierzy się dawkę pochłoniętą, np. przez organizm człowieka. 1 grej to dawka promieniowania o energii 1 dżula na 1 kg masy (1 Gy = 1 J/kg). Im większa dawka, tym więcej szkód – sprawa jest prosta. Wystarczy kilka grejów, aby efekt był porażający (pamiętacie naukowców i strażaków wymiotujących po kilku minutach obecności w Czarnobylu?). 6-8 grejów powoduje zwykle śmierć w ciągu 2-4 tygodni, jeśli człowiek pochłonie więcej niż 30 Gy, praktycznie nie ma szans, aby przeżyć więcej niż 2 dni.

Jeśli mówimy o ryzyku pochodzącym od promieniowania jonizującego, posługujemy się siwertami (Sv). Wiadomo, że każdy nasz organ inaczej reaguje na promieniowanie. Dlatego też wprowadzono pojęcie dawki równoważnej, której jednostką jest właśnie siwert. W praktyce jest to dawka w grejach pomnożona przez tzw. współczynnik wagowy, a więc tu mamy też 1 J/kg. Uwaga: siwert jest dawką bardzo dużą. Uznaje się, że człowiek, który pochłonął dawkę 1 Sv, ma niewielką szansę, aby przeżyć, jeśli natychmiast nie otrzyma specjalistycznej pomocy lekarskiej.

Opis wydarzeniaDawka
Zjedzenie banana0,10 µSv
Mieszkanie przez rok w pobliżu elektrowni jądrowej0,11 µSv
Mieszkanie przez rok w pobliżu elektrowni węglowej0,38 µSv
Lot przez Atlantykok. 100 µSv
Rentgen klatki piersiowejok. 100 µSv
Mammografiaok. 400 µSv
Tomografia klatki piersiowejok. 7 mSv
Bezpieczna roczna dawka1 mSv
Roczna dawka astronauty420 mSv
Choroba popromienna1 Sv
Śmierć w ciągu kilku godzin100 Sv

Tu muszę wspomnieć o jeszcze jednej jednostce. Obecnie w zasadzie nie używa się jej, ale wszystkie starsze pomiary były podawane w rentgenach (R). Można zapamiętać, że 1 rentgen to w przybliżeniu 10 mSv.

Ale dawka to jedno, a czas ekspozycji na promieniowanie też ma znaczenie. Dlatego też mamy jedno bardzo ważne pojęcie – moc dawki. Można ją określić jako natężenie promieniowania. Jednostką jest Sv/h. Zwracam uwagę na to, że jest to także olbrzymia jednostka. Jeśli spojrzymy na udostępnianą przez Państwową Agencję Atomistyki (PAA) mapę sytuacji radiacyjnej w kraju, możemy zobaczyć aktualne wartości mocy dawki promieniowania gamma.
Znajdziemy tam dane dotyczące mocy dawki promieniowania gamma mierzone przez kilkadziesiąt stacji pomiarowych. Większość z nich pokazuje wartości mniejsze niż 0,1 µSv/h. Jeśli będą nieco większe, nadal nie ma problemu – tak się dzieje np. w przypadku opadów deszczu. Pyły radioaktywne, które są zawsze w powietrzu, opadają z kroplami i podwyższają te wartości, oczywiście tylko czasowo. PAA dba o nasze bezpieczeństwo – jeśli będzie jakieś zagrożenie, zostaniecie poinformowani.

No dobrze, a poza Polską? Tu mamy do pomocy mapy unijne. Kliknięcie niebieskiego punktu pokazuje nie tylko aktualną moc dawki dla danej stacji (w nSv. Wyjaśnienie: 1 µSv = 1000 nSv), ale także dane z ostatniego tygodnia. Rzućcie okiem na te dane 2-3 dni po opadach, zobaczycie wzrost i spadek mocy dawki. Uwaga: naprawdę warto prześledzić te dane – zobaczycie, że jest wiele miejsc, w których promieniowanie jest kilkakrotnie większe niż w Polsce.

No dobrze, macie już wiedzę o jednostkach. Ale dane muszą się skądś brać. Jakich urządzeń używa się do pomiaru promieniowania? Zacznijmy od najstarszych. Niemal sto lat temu Geiger (uczeń Rutherforda) wraz z Müllerem opracowali urządzenie do detekcji promieniowania. Jest to zamknięty szklany pojemnik wypełniony gazem obojętnym, najczęściej argonem. Wewnątrz mamy metalową anodę, a katodę stanowi metalowa rurka wewnątrz szklanego pojemnika. Do elektrod jest podłączone napięcie stałe, zwykle ok. 500 V. Jeśli do środka dociera promieniowanie, wywołuje ono jonizację, czyli wyrywa elektrony z atomów argonu. Elektrody są pod napięciem, a pomiar polega na wykryciu impulsu napięcia. Reszta to detekcja – słychać trzaski (to pewnie znacie z filmów – jak zaczyna mocno trzaskać, trzeba uciekać), wskazówka licznika się wychyla albo wskaźnik pokazuje wartość liczbową. I tyle. Dzisiejsze liczniki działają na podobnej zasadzie.

Zapewne byliście kiedyś prześwietlani. Każdy z techników i lekarzy pracujących w tych warunkach nosi dozymetr osobisty. Kiedyś był to taki mały biały płaski prostopadłościan przypinany do kitla. To tzw. dozymetr fotometryczny. Wykorzystuje on zjawisko zaczernienia błony fotograficznej promieniowaniem. Po określonym czasie odsyła się go do laboratorium, skąd dostaje się wynik, określający tzw. dawkę skumulowaną. Jest to najbardziej prymitywne, niedokładne urządzenie. Dziś obsługa RTG i podobnych urządzeń ma do dyspozycji małe dozymetry osobiste, które na bieżąco pokazują (zwykle na wyświetlaczu LCD) skumulowaną dawkę przyjętą przez pracownika.

Ale na rynku mamy dziesiątki modeli dozymetrów, niektóre z nich są naprawdę wyrafinowanymi urządzeniami elektronicznymi. Są one dostępne komercyjnie, można je kupić w wielu miejscach za kilkaset złotych. Jeśli ktoś bardzo chce, może to zrobić, ale… no właśnie, tańsze urządzenia nie są skalibrowane i podają wyniki znacząco różniące się od rzeczywistych. Rzetelne urządzenia to koszt tysięcy złotych, a i tak powinny one co jakiś czas być profesjonalnie kalibrowane (wzorcowane). W Polsce zajmuje się tym m.in. Centralne Laboratorium Ochrony Radiologicznej (CLOR).

A na sam koniec: jeśli chcecie się dowiedzieć o rozmaitych niebezpieczeństwach na świecie, zajrzyjcie na tę stronę. Można tam znaleźć informacje z całego świata: o wypadkach, trzęsieniach ziemi, zagrożeniach radiacyjnych, biologicznych i chemicznych oraz wielu innych. Naprawdę masa cennych danych.

W kolejnym odcinku napiszę głównie o tym, co robić w przypadku skażenia promieniotwórczego.

Wystrzegajcie się zielonych ziemniaków, czyli rzecz o solaninie i chakoninie

Zapewne niektórzy z czytelników bloga obierają czasami ziemniaki. Jeśli przyglądamy się im uważnie, możemy dostrzec, że cienka warstwa miąższu pod skórką czasem ma kolor zielonkawy albo nawet wręcz zielony. Powinno to być dla was sygnałem ostrzegawczym. Taki wygląd ziemniaka oznacza, że kryją się w nim związki potencjalnie szkodliwe dla zdrowia, a nawet zagrażające życiu.

Nieco ponad 200 lat temu w jagodach psianki czarnej (Solanum nigrum), należącej, podobnie jak ziemniak, do rodziny psiankowatych, wykryto solaninę. Jest to związek organiczny należący do grupy glikoalkaloidów. Rozszyfrujmy tę nazwę: gliko- oznacza coś pochodzącego od cukrów (węglowodanów), natomiast alkaloidy to grupa związków organicznych zawierający azot i mających charakter zasadowy (z małymi wyjątkami). W przypadku solaniny mamy do czynienia z trzema cząsteczkami cukrów prostych (konkretnie glukozy, ramnozy i galaktozy – lewa strona na wzorze) oraz częścią alkaloidową (po prawej). Tu warto dodać, że obok solaniny spotkamy tam też związek podobny strukturalnie, a mianowicie chakonina (różnią się cukrami w części „gliko” i w niewielkim stopniu w części alkaloidowej).

Wzór strukturalny solaniny
źródło: Wikimedia, licencja: domena publiczna

Wzór strukturalny chakoniny
źródło: Wikimedia, licencja: domena publiczna

Skąd solanina bierze się w ziemniakach? Po co jest syntetyzowana? Sprawa jest dość prosta: jest ona silnym naturalnym pestycydem. Dzięki jej obecności wszelkie niepożądane stworzenia (owady itp.) omijają rośliny szerokim łukiem. Jest to więc naturalny system obrony rośliny przed szkodnikami. Solanina jest syntetyzowana w niewielkich ilościach w sposób ciągły, ale gdy np. wystawimy bulwy ziemniaka na światło słoneczne, tempo syntezy zdecydowanie wzrasta. Dlatego też nigdy nie przechowujemy ziemniaków w takim miejscu, w którym są one bezpośrednio oświetlone. Podobne przyśpieszenie reakcji syntezy ma miejsce w przypadku obecności szkodników roślin albo roślinożerców (fitofagów).

Co ciekawe – związek ten jest syntetyzowany z cholesterolu. Znamy związki pośrednie pomiędzy cholesterolem a solaniną, a więc tzw. ścieżkę biosyntetyczną, ale do dziś dokładnie nie wiadomo, jakie konkretnie enzymy katalizują kolejne reakcje. Natura bywa skomplikowana, prawda? A skąd ta zielona barwa miąższu? Solanina i chakonina to przecież związki bezbarwne. A jaki związek ma barwę zieloną? Oczywiście chlorofil! Zwykle nie ma go w ziemniakach, ale w sytuacji krytycznej zaczyna być tam syntetyzowany, aby roślina mogła uzyskiwać energię z fotosyntezy, co pozwala jej produkować glikoalkaloidy.

Ziemniaki po ekspozycji na światło dzienne – zielone obszary zawierają chlorofil, ułatwiający syntezę solaniny i chakoniny
źródło: Wikimedia, licencja: CC SA 3.0

No dobrze, a dlaczego powinniśmy się wystrzegać zielonych ziemniaków i solaniny? Myślę, że dość napisać, co się może dziać z organizmem człowieka po spożyciu solaniny. Mamy tu cały wachlarz objawów ze strony układu pokarmowego oraz nerwowego. Zacznijmy od mdłości, biegunki, wymiotów. Do tego dochodzą zaburzenia rytmu serca, bóle głowy, swędzenie skóry. Mało? No to dołóżmy jeszcze (w przypadkach silniejszego zatrucia) halucynacje, dreszcze, żółtaczkę, a nawet paraliż. Chyba wystarczy. Tak czy inaczej – grubo!

Objawy najczęściej pojawiają się 8-12 godzin po spożyciu posiłku zawierającego solaninę, ale czasem wystarczy kwadrans. Wspomniana wcześniej chakonina ma dość podobne działanie do solaniny, ale interesujące jest to, że mieszanina tych dwóch glikoalkaloidów działa silniej niż każdy z osobna. Jest to przykład tzw. synergizmu. Co gorsza – nie ma żadnej odtrutki na toksyczne działanie solaniny, trzeba poczekać, aż zostanie wydalona z organizmu. W przypadku silnego zatrucia czasem wymagane jest płukanie żołądka.

Ciekawą sprawą jest to, że tak naprawdę nie wiemy dokładnie, na czym polega toksyczne działanie solaniny i chakoniny. Proponowane są rozmaite mechanizmy, ale wśród badaczy brak jest jednoznacznego poparcia któregoś z pomysłów. Mówi się o oddziaływaniu z błoną mitochondrium, w trakcie którego zmianie ulega potencjał błonowy. Łańcuch reakcji prowadzi w efekcie do apoptozy.

Jak się ustrzec zatrucia?

Ziemniaki są tak naprawdę smaczne i zdrowe. Jednak jeśli zauważymy, że pojawia się tam barwa zielona, musimy się strzec. W zasadzie najlepiej się ich pozbyć, ale jeśli tych obszarów zielonych nie jest zbyt dużo, wystarczy je odciąć i wyrzucić. Uważajcie też na ziemniaki wypuszczające kiełki. W ich okolicach także rośnie stężenie solaniny i innych glikoalkaloidów. Czy kiełkujące ziemniaki też trzeba wyrzucić? Niekoniecznie, ale kiełki trzeba wyciąć ze sporym zapasem. Jeśli mamy wątpliwości, pozbądźmy się takich bulw.

A może wystarczy je ugotować? Przecież złożone związki organiczne zwykle ulegają rozkładowi w wyższych temperaturach. No niestety, nie w tym przypadku. Gotowanie ma znikomy wpływ na poziom solaniny. Jej zawartość zmniejszy się zaledwie o kilka procent. Podgrzewanie w mikrofalówce pozwala na obniżenie poziomu tego związku o 15%. Najwięcej solaniny rozłoży się w czasie smażenia w wysokiej temperaturze (do 40%), ale to też może nie wystarczyć.

Możemy też sprawdzić organoleptycznie, czy ziemniaki zawierają dużo solaniny. Związek ten jest bardzo gorzki. Wystarczy więc odkroić mały kawałek surowej bulwy i chwilkę podotykać nim boków języka. Gorzkie? Wywalamy. Jest to sposób od tysiącleci stosowany przez rdzenny lud Ajmarów w Ameryce Południowej, krainie ziemniaka.

Moje spotkanie z solaniną

I na koniec drobny wtręt osobisty. Nie znałem tego ajmarskiego sposobu, gdy pół wieku temu, pracując na plantacji truskawek, zostałem poczęstowany ziemniakami w mundurkach ugotowanymi przez mojego wuja. Co ciekawe, jak się okazało później, to nie było zatrucie, lecz alergia na solaninę (lub chakoninę), o której nie miałem pojęcia. Pierwszym objawem było swędzenie dłoni, potem stóp, a w końcu całego ciała. Nie miałem mdłości ani innych objawów zatrucia. Ale intuicyjnie czułem, że coś jest nie tak. W lokalnej aptece nie chcieli mi sprzedać żadnego leku antyhistaminowego (takie czasy). Wsiadłem do pociągu Poznań – Konin, bo tam mieszkali rodzice (mama była lekarzem). Gdy wysiadałem na dworcu, miałem już solidnie obrzęknięte dłonie i stopy, zaczynały się trudności z oddychaniem. Gdy doszedłem do domu (700 m), nie byłem już w stanie nic powiedzieć, zaczynałem sinieć. Mama rozpoznała problem w ułamku sekundy, błyskawicznie wezwała pogotowie. Na szczęście na dyżurze był jej kolega, więc przyjechali natychmiast, wpadła ekipa z gotowym sprzętem i dostałem w dwie ręce dożylną dawkę uderzeniową leków: w jedną hydrokortyzon, w drugą wapno. Po 3-4 minutach obrzęk krtani zaczął znikać, oddech się wyrównał, wracałem do żywych. Potem przespałem 30 godzin. Lekarz z pogotowia, który się mną zajmował, powiedział, że gdybym jechał tym pociągiem jeszcze z 15-20 minut, po prostu bym zasnął. No dobra, dość kombatanctwa. Uważajcie na siebie, bo alergia czy zatrucie naprawdę mogą się skończyć dramatycznie. Szukajcie pomocy jak najbliżej, nie wsiadajcie do pociągów!