Okulary fotochromowe, czyli o tym, jak elektrony chronią nasz wzrok

Zastanawialiście się może kiedyś, jak działają szkła fotochromowe? Oczywiście wiadomo, że jak się w nich wyjdzie na słońce, szkła dość szybko robią się ciemne, a po powrocie do pomieszczenia znowu robią się przezroczyste. Zapewne wiecie, że jest to prawdziwa magia, czyli oczywiście chemia.

Aby uzyskać szkło fotochromowe, stosuje się specjalne domieszki, które są wbudowane w strukturę samego szkła. Są to halogenki srebra, czyli zwykle chlorek lub bromek (AgCl, AgBr). Drugim niezbędnym składnikiem jest chlorek miedzi(I). Kationy srebra Ag+ oraz miedzi Cu+ wbudowują się w strukturę krzemionki i w zasadzie pozostają nieruchome, podobnie jak aniony Cl. Jeśli tak przygotowane szkło wystawione zostanie na światło słoneczne, do pracy ruszają elektrony, które jako niewielkie indywidua chemiczne mogą się względnie swobodnie przemieszczać w strukturze krystalicznej. Światło ultrafioletowe, niosące ze sobą wysoką energię, może wybić elektron z anionu chlorkowego (Cl). Tenże elektron następnie może trafić na kation srebra i zredukować go do metalu.

A więc mamy dwie reakcje:

Cl → Cl0 + e

Ag+ + e → Ag0

Jeśli kiedyś mieliście do czynienia z fotografią czarno-białą albo chociaż jej opisem, powinniście od razu skojarzyć te reakcje. W taki bowiem sposób powstaje zaczerniony obraz na kliszy fotograficznej albo na papierze światłoczułym.

Negatyw fotograficzny (czarno-biały)

Źródło: Wikimedia, licencja: CC BY-SA 4.0

Ta czerń to miejsca, w których kation srebrowy został zredukowany do wolnego metalu. Ktoś może spytać: zaraz, a czy srebro to nie jest błyszczący metal? Owszem, jest, ale jeśli wystarczająco się go rozdrobni, to uzyskamy czarny proszek. Tak samo jest z platyną czy irydem, gdy wykorzystujemy je jako katalizatory. I te czarne drobiny srebra w strukturze szkła w efektywny sposób blokują światło słoneczne. Okulary stają się przyciemnione. No dobrze – ale przecież wiadomo, że powstawanie obrazu fotograficznego jest procesem nieodwracalnym. Jak więc można okularom przywrócić przezroczystość?

I tu dochodzi do głosu miedź, metal przejściowy, który może oddać jeden elektron, stając się kationem Cu+ (taki jest właśnie w szkle fotochromowym), albo dwa – i wtedy tworzy kation Cu2+. W chwili, gdy takie szkło zostanie przeniesione w miejsce ze słabym dostępem światła, zaczyna się magia, czyli chemia. Teraz wolne atomy chloru odbierają elektron od jonu miedzi(I), który przekształca się w kation miedzi(II). Na samym końcu kationy miedzi(II) utleniają wolne srebro do srebra(I), czyli Ag+, jednocześnie same redukują się do Cu+. No i voilà – wszystko wraca do punktu wyjścia.

Cl0 + Cu+ → Cl + Cu2+

Ag0 + Cu2+ → Ag+ + Cu+

Cały proces jest idealnie odwracalny, bo mamy znowu jony srebra oraz miedzi(I). Proste, prawda? Chemiczna magia z wykorzystaniem niewidocznych dla oczu ruchliwych elektronów. Bo tylko elektrony poruszają się w sieci krystalicznej, reszta jest zbyt ciężka i za mocno wbudowana w strukturę szkła.

Ciemnienie szkła to proces dość szybki. Zwykle okulary ciemnieją w czasie poniżej minuty. Proces odwrotny jest zdecydowanie wolniejszy (m.in. dlatego, że musi zajść więcej reakcji) – trwa od kilku do nawet do 15 minut.

Warto tu jeszcze dodać, że na procesy chemiczne, które tu zachodzą, spory wpływ ma temperatura. Niestety, im cieplej, tym słabszy jest efekt fotochromowy, a więc okulary nie będą tak ciemne, jak byśmy chcieli. Wynika to z tego, że proces odbarwiania (czyli reakcja powrotna) przyśpiesza ze wzrostem temperatury. Za to w mroźny słoneczny dzień efekt będzie mocny i szybki.

No dobrze, a co z okularami z plastiku? Cóż, tu nie da się w równomierny sposób rozprowadzić chlorku srebra i chlorku miedzi(I). Ale sytuacja nie jest beznadziejna. Znamy już setki związków organicznych wykazujących efekt fotochromowy. Są to m.in. oksazyny albo naftopirany.

Jeden ze związków organicznych, który staje się barwny pod wpływem światła UV, a odbarwia się pod wpływem ciepła. Leuco form to forma bezbarwna, colored form – barwna. Heat = ciepło

źródło: Wikimedia, licencja: domena publiczna

Technicznie sprawa jest więc dość prosta: przygotowujemy mikrokapsułki, we wnętrzu których znajdują się niewielkie ilości barwnika fotochromowego. Te mikrokapsułki rozmieszczamy równomiernie w poliwęglanie, z którego przygotowuje się soczewki. Gotowe. Tu też reakcję ciemnienia inicjuje światło, a rozjaśniania – ciepło.

Aha, dodam jeszcze ciekawostkę. Możecie to sprawdzić, jeśli macie okulary fotochromowe. Gdy założycie je w trakcie jazdy samochodem, nie uzyskacie dobrego efektu zaciemnienia. Dlaczego tak się dzieje? Cóż, tu do głosu dochodzi czysta fizyka. Szyba samochodowa nie przepuszcza promieni UV, a więc cały opisany mechanizm reakcji nie może zostać uruchomiony. Dlatego podczas prowadzenia auta warto mieć pod ręką zwykłe ciemne okulary.

PRZERYWNIK. Etymologia chemiczna: wędrowne, zmienne, błyskotliwe srebro

Nasz znakomity gospodarz, Mirek Dworniczak, lubi ciekawostki o nazwach pierwiastków. Oto garść ciekawostek o srebrze.

Niewiele pierwiastków nazwano w tak dalekiej przeszłości, że ich pochodzenie nie jest jasne. Należy do nich srebro. Jego polska nazwa brzmiała z początku śrzebro, bo taki był regularny rozwój prasłowiańskiego *sьrebro. Ale sekwencja spółgłosek śrz była w staropolszczyźnie bardzo kapryśna, bo kłopotliwa w wymowie, zwłaszcza że w dobie staropolskiej rz wymawiano podobnie jak czeskie ř (czyli jako spółgłoskę jednocześnie wibrującą i szczelinową). Często upraszczano wymowę zbitki śrz, zastępując rz zwykłym r (śrebro). Tak czyniono na Mazowszu i w Małopolsce, podczas gdy Wielkopolska pozostawała wierna starej wymowie. Istniały też inne warianty, jak strzebro, a nawet jrzebro. W gwarach spotyka się zastąpienie drugiej spółgłoski wibrującej przez ł (strzebło). Warto też wspomnieć strzébro w języku kaszubskim i śląskie strzybro, a pod Cieszynem także strzybło. Nie wiadomo, dlaczego w polszczyźnie głównego nurtu wygrała forma nietypowa, całkowicie odmiękczona (srebro), inaczej niż w słowach takich jak środa lub średni (dawne śrzoda, śrzedni).

W innych językach słowiańskich mamy podobnie: w rosyjskim jest serebró, a w w stylu poetyckim srebró (zapożyczone ze starocerkiewnego sьrebro). Także w ukraińskim jest serebró. W dawnym dialekcie Nowogrodu Wielkiego (zachowanym w średniowiecznych zapisach na korze brzozowej) było sьbro, z zanikiem pierwszego r. Po górnołużycku mamy slěbro, gdzie pierwsze r nie zanika, ale ulega rozpodobnieniu. Po czesku jest stříbro (króre niewątpliwie miało wpływ na formę śląską), po słowacku striebro, a w językach południowosłowiańskich ogólnie srebro. Forma staro-cerkiewno-słowiańska sьrebro jest praktycznie identyczna z prasłowiańską.

Na tym jednak nie koniec komplikacji. W językach bałtyckich występuje słowo ewidentnie o tym samym pochodzeniu, ale nieco innej formie: litewskie sidabras, łotewskie sudrabas (przy czym w obu językach, tak jak w polskim, spotyka się rozmaite warianty gwarowe). W wymarłym języku staropruskim (zachodni odłam grupy bałtyjskiej) srebro nazywano siraplis lub sirablan. Jak widać, spółgłoski /r/ i /l/, a we wschodniobałtyjskich także /d/, wymieniały się dość swobodnie, a czasem nawet przesuwały w obrębie wyrazu lub znikały, co tłumaczy się dość powszechnie spotykanymi nieregularnymi upodobnieniami, rozpodobnieniami i przestawkami w słowach, które zawierają zbyt wiele spółgłosek płynnych typu /r/, /l/ (patrz „rablador” i „labolatorium”). Trudno byłoby ustalić pierwotny stan rzeczy, gdyby omawiane słowo nie istniało poza grupą bałtosłowiańską.

Spotykamy je jednak w językach germańskich. Formy takie jak angielskie silver, niemieckie Silber, staroislandzkie silfr czy gockie silubr dają się sprowadzić do rekonstrukcji pragermańskiej *silubra- (rzeczownik rodzaju nijakiego). Formy germańskie, bałtyckie i słowiańskie różnią się jednak na tyle, że nie można ich zredukować do jednej praformy. Wspólnym mianownikiem mogłoby być coś w rodzaju *siRVbRom, gdzie wymowa każdego *R może się wahać między /r/ a /l/, natomiast samogłoską środkowej sylaby może być /e/, /a/ lub /u/ (*silabro- ~ *silubRo-~ *sireblo- itd. – możliwości jest wiele). Słowo to nie wygląda na indoeuropejskie, a nieregularna zmienność każe podejrzewać, że mamy do czynienia z zapożyczeniem ze wspólnego źródła lub – co bardziej prawdopodobne – ze „słowem wędrowniczkiem” (niem. Wanderwort), zapożyczanym w starożytności z języka do języka i ulegającym przy tym zniekształceniom. Nic w tym dziwnego, bo srebro, występujące w stanie rodzimym, było znane różnym ludom od neolitu i stanowiło towar eksportowy oraz substytut pieniądza. Nazwa używana przez producenta wędrowała z towarem wzdłuż dawnych szlaków handlowych.

Ale skąd wędrowała? Oprócz wspomnianych języków słowo silabur (kolejny wariant, inny od pozostałych!) pojawia się w języku celtyberyjskim. Był to język celtycki używany w północnej Hiszpanii, wymarły około dwóch tysięcy lat temu. Silabur występuje w nim obok refleksu ogólnoceltyckiego słowa *argantom ‘srebro’ jako jego synonim. Nie jest jasne, czy była między nimi jakaś różnica odcienia znaczeniowego, bo język celtyberyjski jest zachowany tylko szczątkowo w niezbyt długich tekstach. Słowo silabur ma nietypową budowę: nie bardzo wiadomo, do jakiego typu deklinacji rzeczowników należało – na milę pachnie zapożyczeniem. Prócz niego mamy baskijskie zilar (w dialektach i tekstach historycznych także zilhar, zirar, zidar). Zdaniem Larry’ego Traska, autora baskijskiego słownika etymologicznego, można te formy sprowadzić do prabaskijskiego *zirar (baskijskie z wymawiane jest podobnie jak polskie s). Taka forma niezbyt się nadaje na prototyp celtyberyjskiego silabur, ale na tyle je przypomina, że warto rozważyć  możliwość jego równoległego zapożyczenia z innego języka starożytnej Iberii.

W czasach antycznych wielkie znaczenie miały kopalnie srebra na południu Hiszpanii, kontrolowane początkowo przez Fenicjan z Kartaginy, a po wojnach punickich przez Rzymian. Ważnym ludem miejscowym, zapewne zaangażowanym w handel srebrem, byli Tartesjanie, używający języka spoza rodziny indoeuropejskiej, o nieustalonych pokrewieństwach. Niestety nie wiemy, jak nazywali srebro. Fenicka nazwa srebra, kesep, pochodziła od prasemickiego *kasp- i oczywiście nie miała nic wspólnego z omawianymi wyżej słowami. Pozostaje jeszcze język Iberów, również nieindoeuropejski, używany we wschodniej i południowo-wschodniej Hiszpanii, także w rejonach, gdzie wydobywano srebro i gdzie bito z niego monety. Choć znamy wartość fonetyczną znaków pisma iberyjskiego, jedynie garść słów jest dla nas zrozumiała. Na szczęście jednym z nich jest akurat nazwa srebra, śalir, pojawiająca się często w napisach na monetach w złożeniu ze słowem ban, funkcjonującym jako liczebnik ‘1’ i zarazem partykuła wyrażającą nieokreśloność. A zatem śalirban można interpretować jako ‘sztukę srebra’ (srebrny denar), czyli srebro w formie policzalnej. Trudno się oprzeć wrażeniu, że śalir mogło być zapożyczone do baskijskiego jako zilar (a może w ogóle są to wyrazy pokrewne, aczkolwiek nie ma pewności, czy język iberyjski był spokrewniony z baskijskim), natomiast celtyberyjski oraz języki germańskie i bałtosłowiańskie przejęły zniekształcone słowo śalirban (→ silabur, *silVbrom), uogólniając jego znaczenie ze ‘srebrnej monety’ na ‘srebro’. Srebrne monety iberyjskie były bite głównie w okresie od III do I w. p.n.e., więc wędrujące z Hiszpanii słowo mogło trafić do dialektów pragermańskich przed ich zróżnicowaniem się, a w końcu dotrzeć osobnymi, być może krętymi drogami do Bałtów i Słowian. Ominęło przy tym języki celtyckie Wysp Brytyjskich.

Denar iberyjski z napisem ILTIŔTAŚALIRBAN czyli ‘srebrna moneta (śalirban) miasta Iltiŕta’ (dzisiejsza Lleida). Nazwa oznaczała po prostu ‘Gród (warowny)’. Napis wykonano pismem iberyjskim.

Idealnym pośrednikiem w zapożyczaniu byłby galijski, inny wymarły język celtycki, który w ostatnich stuleciach przed naszą erą rozszerzył swój zasięg na wielki obszar Europy, od właściwej Galii (dzisiejszej Francji) po Karpaty i Bałkany, a nawet Galatę w Azji Mniejszej. Dialekty galijskie z jednej strony miały bliskie kontakty z Iberami w południowej Galii, a z drugiej – wywierały silny wpływ na język Germanów w Europie Środkowej. Gdyby nazwa srebra typu *silVbrom istniała w galijskim, wyjaśniłoby się pochodzenie zagadkowych form spotykanych w językach północnych. Niestety galijski udokumentowany jest bardzo fragmentarycznie i znamy tylko niewielką część jego słownictwa. Wiemy, że istniało w nim słowo arganton ‘srebro’, ale brak danych, żeby potwierdzić lub wykluczyć istnienie synonimu podobnego jak w celtyberyjskim.

Na zakończenie uwaga na temat celtyckiego *argantom: jest to refleks bardzo starej, indoeuropejskiej nazwy srebra, poświadczonej także w łacinie (argentum), w językach indoirańskich (sanskryckie rajatám, staroperskie ṛdatam) i kilku innych. Pokrewna, choć niezależnie utworzona, jest także grecka nazwa srebra árguros. Słowa te pochodzą od praindoeuropejskiego rdzenia *h₂arǵ- ‘połyskiwać, bieleć’, od którego tworzono na rozmaite sposoby przymiotniki o znaczeniu ‘biały, błyszczący’ (por. greckie argḗs), a także ‘szybki jak błyskawica’ (jak w greckim argós albo staroindyjskim ṛjrá-). Srebro było więc nazywane po prostu ‘lśniąco białym (metalem)’.