Fizjologia smaku (3): kokumi, czyli dlaczego czosnek jest królem kuchni

Główka czosnku. Źródło: Wikipedia, Donovan Govan. Licencja CC BY-SA 3.0.

Czosnek (Allium sativum) pochodzi z Azji Środkowej. Udomowiony w Chinach ok. 5000 lat temu, stanowi dziś podstawę wielu kuchni świata, zwłaszcza w krajach śródziemnomorskich i Dalekiego Wschodu. Znane są jego właściwości przeciwbakteryjne i przeciwzapalne (to temat na osobny wpis). Ale jest w nim też coś, co powoduje, że potrawy z jego dodatkiem smakują lepiej. Wiąże się to ze smakiem umami.

Dlaczego umami jest inny niż pozostałe smaki?

W poprzednim wpisie napisałem o receptorach smaku, których jest sześć: słodki, słony, kwaśny, gorzki, tłusty i umami (z japońskiego „esencja pyszności”). Za ten ostatni odpowiadają m.in. sole (sodowa, potasowa) kwasu glutaminowego, które wiążą się do receptorów o nazwach T1R1/T1R3.  Sole te nie mają zdecydowanego smaku; jest on określany na ogół jako nieprzyjemny, a w najlepszym razie neutralny. A jednak potrawy zawierające glutaminian są smaczne, a przemysł spożywczy dodaje je praktycznie do wszystkich wyrobów (kody E620-E625). Dlaczego umami różni się od innych smaków?
Jest kilka przyczyn. Przede wszystkim – wśród wszystkich smaków współczynnik k smaku umami w prawie Webera-Fechnera jest najniższy. Prawo Webera-Fechnera mówi, że na naszą percepcję oddziałuje nie arytmetyczna różnica między bodźcami, ale ich wzajemny stosunek. Inaczej mówiąc, reakcja układu biologicznego na bodziec jest proporcjonalna do względnej zmiany bodźca. Tak więc siła wrażenia rośnie proporcjonalnie do logarytmu intensywności bodźca:

gdzie:
w: wrażenie,
B: bodziec,
B0: próg percepcji bodźca,
k: doświadczalnie wyznaczany współczynnik proporcjonalności,

Niski współczynnik k dla umami oznacza, że kiedy jemy potrawę z dużą ilością cząsteczek umami, smak ten pojawia się stosunkowo późno, a jego wrażenie narasta wolno. Dzieje się tak z powodu stosunkowo niskiego powinowactwa cząsteczek umami wobec rozpoznających je receptorów. Dlatego nawet najsilniejszy smak umami jest znacznie słabszy w porównaniu do innych smaków, np. słodkiego. Ale są okoliczności, kiedy umami jest jednak silnie wyczuwalny. Kiedy to się dzieje?

Kokumi czyli obfitość

Odpowiadają za to substancje zawarte w niektórych potrawach, które mogą wzmacniać działanie receptorów smaku: głównie umami, ale również słonego, tłustego i słodkiego. Zauważyli to japońscy badacze, którzy analizowali wpływ wodnego ekstraktu czosnku na smak potraw. Okazało się, że o ile sam ekstrakt czosnku ma bardzo słaby smak, to jego dodatek do potrawy znacznie podwyższa poczucie smaku powodowane przez substancje umami. Czyli w czosnku jest coś (i nie jest to wcale jego charakterystyczny zapach), co polepsza smak, czyniąc go pełniejszym i bardziej trwałym. Publikacja ukazała się w 1990 r., a dla opisanego wpływu ekstraktu czosnku na smak autorzy zaproponowali nazwę kokumi, co po japońsku znaczy silny, bogaty, skoncentrowany.
Jeżeli zatem potrawa zawiera substancje umami, a także sól, tłuszcz i cukier, to czujemy wprawdzie te smaki, ale niezbyt intensywnie. Ale jeżeli dodatkowo są w niej substancje kokumi, to odczucie smaku pojawia się i narasta o wiele szybciej, większa jest też jego intensywność i subiektywna harmonia. Sam smak trwa w ustach o wiele dłużej. Tak więc można powiedzieć, że ten sam smak odbieramy jako o wiele mocniejszy.
Substancje kokumi są zatem czymś w rodzaju polepszacza jakości smaku: bez nich smak jest w zasadzie taki sam, ale nie ma tej pełni, siły i harmonii, co w ich obecności (Ryc. 1).

Ryc. 1. Efekt kokumi. A. Intensywność smaku potrawy (wrażenie subiektywne) w czasie jej spożywania, jeżeli czynniki kokumi nie są obecne. B. Jeżeli ta sama potrawa je zawiera, odczucie smaku narasta o wiele szybciej (6), większa jest też rozpiętość smaku (2), jego bogactwo (4) i harmonia (5), a jego ciągłość, równoważna z długością trwania (3) jest większa. Skutkiem jest większa intensywność smaku (1). Według: Yamamoto T, Yamamoto C-I, Science of Food 2023, 7:3. Licencja CC BY 4.0.

Kokumi i peptydy

Co odpowiada za efekt kokumi? Są to peptydy składające się z 2-6 reszt aminokwasowych, przy czym na N-końcu jest zawsze reszta kwasu glutaminowego przyłączona wiązaniem γ. Tu wyjaśnienie chemiczne: kwaśne aminokwasy, takie jak kwas asparaginowy i kwas glutaminowy, zawierają dwie grupy karboksylowe: obecną we wszystkich aminokwasach grupę karboksylową związaną do tego samego atomu węgla, co grupa aminowa (czyli grupę α), oraz grupę γ, która wchodzi w skład łańcucha bocznego.
Najbardziej znanym peptydem zawierającym resztę kwasu glutaminowego związaną wiązaniem γ jest glutation, który chroni komórki przed reaktywnymi formami tlenu. Pisałem o nim w moim wpisie na temat niebezpieczeństw związanych z jedzeniem bobu (Ryc. 2).

Ryc. 2. Glutation. Źródło: Wikipedia, domena publiczna.

Peptydów zawierających resztę kwasu glutaminowego związaną wiązaniem γ jest jednak znacznie więcej (obecnie znamy ich ponad 100). Mogą powstawać w wyniku działania kilku enzymów, takich jak γ-glutamylotranspeptydaza, syntetaza γ-glutaminylocysteiny czy ligaza glutaminylocysteiny. Na N-końcu jest zawsze reszta kwasu glutaminowego związana przez grupę karboksylową γ (dlatego nazywamy je γ-glutamylopeptydami), ale na drugim i następnych miejscach mogą być różne reszty aminokwasowe. W czosnku jest to przeważnie cysteina, ale np. w roślinach strączkowych może to być fenyloalanina lub kwas asparaginowy, a w serach walina, glicyna czy leucyna.
Efekt kokumi wywoływany przez te peptydy zależy od ich sekwencji. Próg wyczuwania (mierzony subiektywnie) dla efektu kokumi może wynosić przykładowo 5 µmol/l dla peptydu γ -Glu-Val-Gly, 200 µmol/l dla peptydu γ-Gly-Cys-Val i 1250 µmol/l dla peptydu ­ γ -Glu- γ -Glu-Tyr.
Peptydy te są dość trwałe, ponieważ wiązanie typu γ trudniej ulega rozkładowi niż powszechnie występujące w peptydach wiązanie typu α. Pełną listę takich peptydów można zobaczyć tutaj.

Receptory dla jonów wapnia i peptydy kokumi

Jak działają takie peptydy? Wiążą się do receptorów dla jonów wapnia (calcium sensing receptors, CaSR). Są to białka związane z białkiem G (pisałem o nich we wpisie o receptorach smaku). Są więc podobne do receptorów smaku słodkiego, gorzkiego i umami. Różnica jest następująca: wymienione receptory wiążą małe cząsteczki, takie jak glukoza, chinina czy L-glutaminian, i po związaniu wysyłają sygnał do mózgu. Skutkiem jest odczucie smaków: słodkiego, gorzkiego i umami.
Receptory dla jonów wapnia działają na podobnej zasadzie: wiążą jony wapnia i pod ich wpływem aktywują szlaki sygnałowe. Najwięcej jest ich w przytarczycach, czyli gruczołach zlokalizowanych w okolicy tarczycy, gdzie regulują wydzielanie parathormonu, który jest głównym regulatorem gospodarki wapniowej w organizmie. Pod jego wpływem kości uwalniają jony wapnia, co wiąże się z rozkładem tkanki kostnej i  może powodować osteoporozę. Receptory dla jonów wapnia są też obecne w nerkach, gdzie regulują gospodarkę wapniem.
Ale receptory dla jonów wapnia są też obecne w nabłonku języka. Mogą wprawdzie wiązać jony wapnia, ale przede wszystkim wiążą γ-glutamylopeptydy, które są tym samym agonistami receptorów dla jonów wapnia.
Jaki jest mechanizm działania takich peptydów? Aktywacja receptorów CaSR powoduje aktywację cyklazy adenylowej i podwyższenie wewnątrzkomórkowego stężenia jonów wapnia. Wpływa to na wzmocnienie sygnału od innych receptorów, przede wszystkim umami (bo jego sygnał jest najsłabszy), ale również słonego, tłustego i słodkiego. Receptory CaSR nie mogą tylko wzmacniać sygnałów receptorów smaku kwaśnego, bo te są transporterami jonów i nie używają ścieżki sygnałowej białka G (Ryc.3).

Ryc. 3. Mechanizm działania receptorów dla jonów wapnia (CaSR). Związanie jonów wapnia lub ich agonistów takich jak γ-glutamylopeptydy powoduje uruchomienie kilku szlaków sygnałowych w komórce, co w przypadku komórek receptorowych smaku może prowadzić do wzmocnienia sygnału. Według: Höppner J. et al., J. Clin Med. 2022, 11:2595. Licencja CC BY-SA 4.0.

Ale γ-glutamylopeptydy działają nie tylko na komórki z receptorami smaku. Mają silne działanie przeciwzapalne, a takie stany utrzymujące się długo mogą być przyczyną chorób cywilizacyjnych takich jak otyłość, cukrzyca, nadciśnienie czy choroba wieńcowa serca. Dlatego potrawy zawierające te peptydy (czosnek!) mają silne działanie prozdrowotne.

Gdzie można znaleźć γ-glutamylopeptydy?

W roślinach, przede wszystkim strączkowych (fasola, bób) oraz w cebuli i czosnku (ten zawiera ich najwięcej), a także w różnego rodzaju produktach fermentowanych. Dużo  γ-glutamylopeptydów jest w sosie sojowym, który powstaje z nasion soi i pszenicy w wyniku fermentacji z udziałem kropidlaka Aspergillus oryzae (zawartość γ-glutamylopeptydów to 80-120 mg/l). Należy tu jednak dodać, że dotyczy to sosu sojowego produkowanego w sposób naturalny, czyli poprzez fermentację. Większość tanich sosów sojowych powstaje w wyniku hydrolizy białek sojowych za pomocą kwasu solnego. Takie sosy nie zawierają γ-glutamylopeptydów, a jedynie glutaminian. Mają więc smak umami, ale nie mogą dawać efektu kokumi. Żaden japoński mistrz sztuki kulinarnej nie użyłby takiego sosu do przygotowywania potraw.
Sery, a zwłaszcza sery pleśniowe, w których fermentacji może brać udział m.in. pędzlak  Penicillium roqueforti, zawierają też dużo γ-glutamylopeptydów (40-100 mg/kg). Fasola zawiera ich 50-100 mg/kg, a czosnek 100-200 mg/kg. Należy tu jednak zaznaczyć, że każdy γ-glutamylopeptyd ma inny wyczuwany subiektywnie próg aktywności, a ponieważ jest ich wiele rodzajów takich, efekt kokumi może być bardzo różny w zależności od ich sekwencji.
Zarówno grzyby (kropidlak, pędzlak), jak i rośliny (fasola, czosnek) wytwarzają γ-glutamylopeptydy w celach ochronnych, bo oprócz wymienionych wyżej właściwości mają one aktywność przeciwbakteryjną.
Tu uwaga dla amatorów serów: kazeina, najważniejsze białko mleka, stanowi też główny składnik serów. Kazeiny z mleka krów i owiec mają bardzo podobne sekwencje aminokwasowe, które jednak różnią się w kilku miejscach. Ponieważ reszta aminokwasowa w pozycji 9  w kazeinie krowiej to prolina, a w owczej to walina, to w wyniku proteolizy i przyłączenia kwasu glutaminowego powstają różne peptydy: z kazeiny krowiej γ-Glu-Pro-Gly, a z kazeiny owczej γ-Glu-Val-Gly. Ten drugi wykazuje 20-krotnie wyższą aktywność kokumi w porównaniu do „krowiego” peptydu. Dlatego owczy ser jest uważany za smaczniejszy niż krowi, a roquefort jest produkowany wyłącznie z mleka owiec. Jak mówi legenda, pewien pasterz ze wsi Roquefort-sur-Soulzon w Masywie Centralnym (Francja) pozostawił chleb z owczym serem w jaskini (których dużo jest w tej okolicy), a kiedy po kilku tygodniach wrócił, ser był wprawdzie zapleśniały, ale o wiele smaczniejszy. Ta pleśń to był wspomniany Penicillium roqueforti, a polepszenie smaku było zasługą efektu kokumi (Ryc. 4).

Ryc. 4. Ser roquefort. Źródło: Wikipedia, Thesupermat. Licencja CC BY-SA 4.0.

O serach i ich uzależniającym działaniu pisała Tatiana Pandora Saternus. Na pewno obecność γ-glutamylopeptydów może mieć działanie uzależniające, bo lubimy to, co nam smakuje.

A jaki smak mają γ-glutamylopeptydy? To zależy od sekwencji danego peptydu, ale większość z nich w dużym stężeniu jest lekko gorzka i cierpka. Cierpkość jest spowodowana agregacją białek śliny przez polifenole.
Ale γ-glutamylopeptydy też mają taką zdolność. Dlatego surowy czosnek, podobnie jak nierozcieńczony sos sojowy, nie jest specjalnie smaczny. Ale po odpowiednim rozcieńczeniu i w obecności substancji umami powoduje jakościową zmianę smaku potrawy. I jeszcze jedno: ponieważ γ-glutamylopeptydy mają zdolność wzmacniania również smaku słonego, do potraw można dodawać mniej soli, która w nadmiarze nie działa dobrze na nasze zdrowie.

Literatura dodatkowa

Czosnek i efekt kokumi
https://doi.org/10.1271/bbb1961.54.163
Teoria kokumi
https://doi.org/10.1038/s41538-023-00178-2
Zawartość γ-glutamylopeptydów
https://doi.org/10.1016/j.tifs.2021.04.051
https://doi.org/10.1016/j.focha.2022.100061
https://doi.org/10.1016/j.tifs.2019.07.022
Sery krowie i owcze
https://doi.org/10.3168/jds.2020-18512

Fizjologia smaku (2): cierpkość czyli taniny

W poprzednim odcinku napisałem o molekularnych podstawach rozpoznawania różnych smaków. Dziś uważa się, że smaków jest sześć: słodki, słony, kwaśny, gorzki, umami i tłusty. Ale czy to, co czujemy jedząc różne potrawy, rzeczywiście sprowadza się do tych sześciu smaków? Gdyby tak było, gastronomia, czyli sztuka przyrządzania potraw w oparciu o wiedzę kulinarną (Wikipedia), byłaby powszechną umiejętnością. Tak jednak nie jest, o czym łatwo się przekonać odwiedzając dowolną placówkę gastronomiczną. W tym wpisie trochę więcej o smaku, który wszyscy znamy, chociaż nie ma swojego receptora.

Co to jest cierpkość?

Każdy kto jadł niedojrzałego banana, zna jego cierpki smak. Wrażenie jest takie, jakby w ustach pojawił się bardzo drobny piasek, który utrudnia przesuwanie się języka po podniebieniu. Jaki jest mechanizm tego zjawiska?

W niedojrzałych owocach, ale także w wielu naturalnych roślinnych produktach (np. kora drzew), znajdują się taniny, zwane też garbnikami. Nazwa pochodzi od ich zastosowania: od wieków były używane do wyprawiania, czyli garbowania skór. Taniny są to związki polifenolowe (czyli: zawierające wiele grup hydroksylowych), produkowane przez rośliny w celu odstraszenia roślinożernych zwierząt. Mają zdolność do denaturacji białek, czyli zmiany ich struktury prowadzącej do utraty aktywności. To właśnie zachodzi podczas garbowania skór: denaturacja włókien kolagenowych obecnych w skórze powoduje, że skóra staje się niewrażliwa na działanie drobnoustrojów.

Taniny, polifenole i ich wpływ na nasze zdrowie

Związki polifenolowe czyli taniny występują w wielu warzywach i owocach, a także w produktach pochodzenia roślinnego, jak wino, herbata, kawa czy czekolada. Można je podzielić na flawonowe i nieflawonowe (Ryc. 1). Związki flawonowe są pochodnymi flawonu, organicznego związku składającego się z trzech pierścieni aromatycznych (nazwa od łacińskiego flavus = żółty). Związki nieflawonowe są pochodnymi jedno- lub dwupierścieniowych związków takich jak kwas cynamonowy czy stylben. Wszystkie one mogą silnie wiązać reaktywne formy tlenu, czyli związki z niesparowanym atomem tlenu lub wiązaniem O-O (te z niesparowanym atomem tlenu noszą nazwę rodników). Związki takie powstają w czasie oddychania komórkowego i mogą utleniać białka, lipidy i kwasy nukleinowe, prowadząc do uszkodzenia komórki czy nawet jej śmierci. Dobrze udokumentowany jest ich udział w procesie starzenia się, zarówno komórek, jak i całych organizmów (pisałem o tym we wpisie na temat bobu). Polifenole ze względu na obecność wielu pierścieni są w stanie wiązać te związki i je unieszkodliwiać, a dieta bogata w polifenole przeciwdziała wielu chorobom, których powstanie przypisuje się reaktywnym formom tlenu. Są to np. nowotwory, choroby neurodegeneracyjne (np. choroba Alzheimera), choroba wieńcowa serca czy cukrzyca. Wiele z polifenoli wymienionych na Ryc. 1 ma taką aktywność: jest to np. luteolina (obecna w brokułach), apigenina (w pietruszce), hesperetyna (w cytrynach i pomarańczach), naryngenina (w brzoskwiniach), kwercetyna (w cebuli i ciemnych winogronach), cyjanidyna (w głogu i czerwonej cebuli) czy genisteina (w soi i innych bobowatych). Kwas galusowy występuje w liściach herbaty, a resweratrol w skórkach winogron, chociaż dużo jest go też w czerwonym winie. Jego zdolność do aktywacji sirtuin, nazywanych też białkami długowieczności, zasługuje na osobny wpis na blogu (mam w planie).

Ryc. 1. Struktury roślinnych polifenoli. Według: Rudrapal M. et al., Fr. Pharmacol. 2022, 13: 806470. Licencja CC BY 4.0.

Gdzie jest najwięcej polifenoli? Absolutnym rekordzistą jest czapetka pachnąca (Syzygium aromaticum), której paki kwiatowe znane są jako goździki: w 100 g goździków jest 15 g polifenoli. Niewiele mniej, bo 11 g/100 g, zawiera wysuszona mięta pieprzowa (Mentha piperita). Badian właściwy (Illicium verum), czyli anyż gwiaździsty, który jest źródłem anyżku, zawiera 5 g/100g. Wysuszone nasiona kakaowca właściwego (Theobroma cacao) zawierają  3,5 g/100 g. Wytwarzana z niego ciemna czekolada zawiera 1,6 g/100 g, a mleczna 0,2 g/100g. Napoje: zawartość polifenoli w kawie to 2 mg/ml, w herbacie i czerwonym winie 1mg/ml, a w piwie 0,04 mg/ml. Dlatego chcąc żyć długo, trzeba pić dużo kawy (zgodzi się ze mną każdy amator tego napoju).

Wśród owoców, które spożywamy bezpośrednio, najwięcej polifenoli zawiera aronia. Jej najczęściej uprawianym gatunkiem jest aronia czarna (Aronia melanocarpa). W 100 g owoców jest 1,8 g polifenoli. Skutkiem jest charakterystyczny cierpki smak; żeby sie go pozbyć, dobrze jest na krótko zamrozić owoce, co powoduje wytrącenie tanin. Smak jest lepszy, ale też polifenoli jest mniej.

Ryc. 2. Owoce aronii. Źródło: Wikipedia, licencja CC BY 2.0.

Listę 100 produktów spożywczych najbogatszych w polifenole można znaleźć tutaj.

Polifenole i smak

Jaki jest smak polifenoli? Przeważnie gorzki: liczba związków polifenolowych pochodzenia roślinnego jest ogromna, i to dzięki nim smak roślinnych produktów jest tak zróżnicowany. Polifenole wyczuwamy za pomocą receptorów dla smaku gorzkiego, których mamy 25 rodzajów, i teoretycznie każdy z nich może rozpoznawać inny rodzaj cząsteczki. Bogactwo smaków czerwonego wina bierze się właśnie z rozmaitości zawartych w nim polifenoli. Wiadomo, że czerwone wino wyprodukowane ze szczepów Cabernet sauvignon i Merlot ma najwięcej polifenoli, a ze szczepów Sangiovese i Pinot noir – najmniej.

Gorzki smak nie jest jednak jedyną cechą tanin. Równie ważne są ich właściwości  ściągające, które przekładają się na cierpkość. W jaki sposób powstaje takie wrażenie? Jak pisałem, taniny mogą denaturować białka. W naszej ślinie jest wiele białek, takich jak lizozym (enzym rozkładający ścianę komórkową bakterii), laktoferyna (wiąże jony żelaza) oraz mucyny, które są glikoproteinami, czyli białkami z dużą ilością cukrów. Mucyny mają zdolność do tworzenia żeli;  to dzięki nim ślina jest lepka, a my mamy wrażenie, że język ślizga się po podniebieniu. Jeżeli jednak weźmiemy do ust coś, co zawiera taniny (np. niedojrzałego banana, albo czerwone wino o bogatym bukiecie), to taniny zwiążą białka i mucyny zawarte w ślinie powodując ich agregację. Zagregowane kompleksy mogą wytrącać się, co można porównać do sytuacji, gdy w łożysku zabraknie oleju. W łożysku powoduje to zwiększenie tarcia mogące grozić jego uszkodzeniem, a w ustach zostaje natychmiast wykryte przez mechanoreceptory, czyli neurony wyspecjalizowane w wykrywaniu bodźców mechanicznych, takich jak dotyk. Jeżeli dodamy to tych wrażeń gorzki smak tanin wykrywany przez receptory smaku gorzkiego, to mamy paletę wrażeń zmysłowych odczuwanych podczas konsumpcji związków bogatych w taniny (Ryc. 2).

Ryc. 2. Mechanizm powstawania uczucia cierpkości. Według: Soares S. et al., Molecules 2020, 25: 2590. Licencja CC BY 4.0.

Na koniec ciekawostka: pisałem o osobach, które nie mają funkcjonalnego receptora dla smaku gorzkiego o nazwie T2R38. Nie czują one gorzkiego smaku fenylotiokarbamidu (PTC), a także wielu innych gorzkich substancji. Takich osób jest ok. 30%, i raczej nie mogą być one sommelierami czy też degustatorami kawy czy herbaty. Ale osoby, które produkują mało śliny, też raczej nie mogą pełnić tych funkcji. Nie dlatego, że nie czują gorzkiego smaku (bo mogą mieć prawidłowy gen kodujący receptor T2R38), tylko dlatego, że przy małej ilości śliny bardzo szybko dochodzi do denaturacji jej białek, co powoduje nieprzyjemne odczucie. „Smakuje tak, jak gdyby się wywiesiło język przez okno” (Tomasz Mann, Buddenbrookowie).

Literatura dodatkowa

Taniny

https://doi.org/10.3390/molecules25112590

Polifenole i zdrowie

https://doi.org/10.3389/fphar.2022.806470

Zawartość polifenoli w różnych produktach spożywczych

https://doi.org/10.1038/ejcn.2010.221

Taniny w winie

http://doi.org/10.1002/jsfa.11672

Jego wysokość Bitrex – król goryczy

Chyba każdy spróbował kiedyś czegoś, co było bardzo gorzkie w smaku. Liczne zioła (na czele z piołunem), gorzki melon czy wyciąg z pestek grejpfruta to tylko kilka przykładów. Pomijając wyjątki takie jak tabliczka gorzkiej czekolady czy kieliszek orzechówki, smak goryczy zdecydowanie nie należy do tych najprzyjemniejszych.

Ale jaka jest najbardziej gorzka substancja na świecie? Kandydatur na to miejsce jest wiele, ale na tronie od wielu lat pozostaje jeden związek chemiczny – Bitrex.

Moc jego goryczy można przedstawić obrazowo tak: jedna łyżeczka Bitrexu rozpuszczona w wodzie o objętości olimpijskiego basenu (25m x 51m x 2m) powoduje, ze woda jest wyczuwalnie bardzo gorzka i praktycznie niezdatna do wypicia [1]. Robi wrażenie, nieprawdaż?

Zresztą nazwa Bitrex to zlepek słów „bitter – gorzki” i „rex – król”. Prawdziwy król goryczy, wpisany (pod formalną nazwą chemiczną benzoesan denatonium) zresztą do Księgi Rekordów Guinnessa w 1989 r. [2]

Struktura i właściwości

Bitrex to sól organiczna zbudowana z czwartorzędowego kationu amoniowego i anionu benzoesanowego (rys.1). Nazwa denatonium nawiązuje do jednego z zastosowań tego związku jako substancji skażającej (o tym poniżej), a przyrostek –onium określa jego chemiczne właściwości jako kationu.

Rys.1. Struktura benzoesanu denatonium (materiały autora)

Jeśli chodzi o właściwości fizykochemiczne, benzoesan denatonium jest białym krystalicznym ciałem stałym, bez zapachu, za to o niezwykle gorzkim smaku, który jest wykrywany już przy stężeniu 10ppb (part per bilion*). Użytkowo jest stosowany w zakresie stężeń 5-500ppm (part per milion) i jest tańszą alternatywa dla związków nadających gorzki smak jak strychnina, czy chinina [3].

*part per billion – jedna cześć na miliard (10-9). Nie mylić z polskim znaczeniem
„jednej części na bilion” (10-12).

Przypadkowe odkrycie

Historia odkrycia Bitrexu to dzieło przypadku. W 1958 r. w malej szkockiej firmie farmaceutycznej Macfarlan Smith (obecnie Veranova) zespół chemików pracował nad lekiem z grupy lidokain, w zamierzeniu mającym być środkiem znieczulającym w stomatologii. Podczas jednego z etapów procesu wykrystalizowano przypadkowo jeden z produktów pośrednich – biały proszek o niezwykle gorzkim smaku. Testy wykazały, że jest bezwonny, nietoksyczny i wykazuje gorzkie właściwości w niewielkiej dawce. Dalej wydarzenia potoczyły się szybko: patent szybko zarejestrowano i tak narodził się produkt znany dzisiaj pod nazwą handlową jako Bitrex®. Inne nazwy handlowe to Denatrol, Bitterant, Aversion.

Szerokie zastosowania

Bitrex jako substancja niezwykle gorzka jest używany jako denaturant (nie mylić z denaturatem), czyli substancja skażająca inne płyny (alkohol, kosmetyki) i zniechęcająca do ich spożycia. Nazwa kationu denatonium nawiązuje właśnie do tego zastosowania. Ciekawostką jest fakt, że w początkowych latach po odkryciu Bitrex był składnikiem kremu stosowanego w hodowli świń, które odgryzały sobie nawzajem…ogony [1]. Zastosowanie kremu z Bitrexem szybko rozwiązało problem.

Wiele produktów dostępnych w supermarketach jako dodatek zawiera Bitrex. Logo odnajdziemy na farbach, detergentach, szamponach czy lakierach do paznokci.

Z ciekawszych zastosowań można wymienić skażanie kartrydżów do gier, zapobiegające przypadkowemu połknięciu ich przez dzieci [4], i dodawanie jako składnika placebo (substancja obojętna) w badaniach klinicznych nowych leków. Dodaje się go, żeby imitował gorzki smak niektórych preparatów medycznych [5].

Zdj.1. Logo Bitrex (zdjęcie ze strony producenta)

Bitrex pomaga w śledztwie

Kilkanaście lat temu chemik z laboratorium Izby Celnej w mieście na wschodzie Polski opowiadał mi, jak Bitrex rozbił groźną grupę przestępczą. W partii alkoholu skonfiskowanego na jednym z targów w przygranicznej miejscowości wykryto ślady Bitrexu. W tamtych czasach używany był on także jako środek skażający koncentraty z płynami do mycia szyb. Pozwoliło to zawęzić działania operacyjne służb i w efekcie ujęto groźną grupę, która w zwykłym gospodarstwie rolnym trudniła się chałupniczym oczyszczaniem płynu do mycia szyb i rozprowadzaniem go już w postaci alkoholu. Co ciekawe, mocno wyczuwalny gorzki smak alkoholu nie przeszkadzał kupującym, na co wpływ miała zapewne niska cena za butelkę trunku.

Oczywiście kwestią czasu było opracowanie przez chemików na usługach grup przestępczych metod efektywnego usuwania Bitrexu ze skażonych nim produktów (płyny do mycia szyb, podpałki do grilla). Jedną z takich metod było zastosowanie podchlorynu sodu (NaOCl). Po dodaniu podchlorynu w ilości odpowiadającej 200 μl na litr alkoholu ze skażonego spirytusu usuwane są jony denatonium, całkowicie powodując zanik gorzkiego smaku przy stosunkowo niezmienionym pH roztworu. Aniony benzoesanowe znikają dopiero po dodaniu NaOCl w ilości odpowiadającej 80 ml na litr alkoholu. Wartość pH osiąga jednak poziom 11–12 co uniemożliwia konsumpcyjne użycie tego alkoholu. Dzięki temu wiemy, że jeśli w produkcie spirytusowym potwierdzona zostanie obecność jonów benzoesanowych, to możemy zakładać, iż wcześniej w takim produkcie znajdował się benzoesan denatonium, czyli Bitrex [6].

Sprawdź jak smakuje Bitrex

Czytanie o najbardziej gorzkiej substancji na świecie jest nieco abstrakcyjne, jeśli nie zna się jej smaku. Ktoś ma ochotę spróbować? Nic prostszego – wystarczy wypełnić formularz na stronie producenta: https://www.bitrex.com/the-bitrex-taste-test/. Można otrzymać darmowy test i przekonać się na własnej skórze (a dokładnie na języku) jak smakuje Bitrex. Zapewniam, że jest bardzo gorzki, a przysłowiowy piołun w porównaniu z denatonium smakuje jak słodka landrynka.

Mała uwaga: nie mogę potwierdzić, że testy są wysyłane poza granice UK, ale zachęcam do sprawdzenia.

Zdj. 2. Bitrex Taste Test (z lewej) i autor w trakcie testu. Fotografie: Tomasz Kubowicz

Przypisy:

[1]. https://www.bitrex.com/

[2]. https://www.guinnessworldrecords.com/world-records/66305-bitterest-substance.

[3]. https://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB2674421.htm

[4]. https://www.sciencetimes.com/articles/10092/20170310/nintendo-switch-cartridges-are-coated-with-bitter-chemical-to-avoid-ingestion-1-000-times-more-awful-than-quinine.htm

[5]. https://drugs.ncats.io/drug/4YK5Z54AT2

[6]. Zuba D, Świegoda C, Byrska B, Lechowicz W. Ocena efektywności metody usuwania benzoesanu denatonium (Bitrexu) ze skażonych wyrobów spirytusowych za pomocą podchlorynu sodu. Probl. Forensic Sci. 2005; 63:288–298.