Nanotechnologia

Na dole jest mnóstwo miejsca”. Tak brzmiała myśl przewodnia wykładu Richarda Feynmana na spotkaniu Amerykańskiego Towarzystwa Fizycznego 29 grudnia 1959 r. Jest to zarazem umowna data narodzin nanotechnologii. Wykład Feynmana zawierał w zasadzie wszystkie koncepcje nanotechnologii rozwijane współcześnie:
Coraz gęstsze obwody komputerowe. Stało się to widoczne od czasu zdefiniowania przez Gordona Moore’a w 1965 „prawa” mówiącego, że ekonomicznie optymalna liczba tranzystorów w układzie scalonym zwiększa się w kolejnych latach wykładniczo. Wykładnik Moore’a wynosił 1,5, obecnie jest skorygowany do 2, ale prawo Moore’a nadal obowiązuje.
Jeszcze dokładniejsza mikroskopia. W latach 50. szczytem techniki mikroskopowej były skaningowe mikroskopy elektronowe (od 1935 roku). W międzyczasie powstały wielokrotnie dokładniejsze mikroskopy: mikroskop tunelowy, mikroskop sił atomowych, mikroskop z sondą skanującą.
Nanomaszyny „układające atomy tak, jak chcemy” i dokonujące syntezy chemicznej poprzez mechaniczną manipulację atomami.
Nanoroboty medyczne. Feynman przedstawił koncepcję „połknięcia lekarza” w postaci nanorobota chirurgicznego.
Nowe materiały do produkcji elektroniki w nanoskali: szkło i plastik. Obecną realizacją tej wizji są światłowody (szkło) i polimerowe tranzystory polowe.

Wykład miał miejsce w 1959 roku i przez następne 20-30 lat nie wywierał praktycznie żadnego wpływu na rozwój technologiczny, który musiał „dogonić” wizję Feynmana. Dopiero na początku lat 90. XX. wieku nanotechnologia zaczęła coraz śmielej wypełniać niszę naukową zapowiedzianą przez genialnego fizyka. Termin „nanotechnologia” został pierwszy raz użyty przez Japończyka Norio Taniguchi w 1974 r. w celu opisania precyzyjnego wytwarzania materiałów z tolerancjami nanometrowymi.

W 1985 roku Thomas Newman z Uniwersytetu Stanforda odtworzył pierwszą stronę „Opowieści o dwóch miastach” Charlesa Dickensa, stosując litografię wiązką elektronów. Otrzymał za to osiągnięcie Nagrodę Feynmana, wyznaczoną w 1959 za stworzenie tekstu pisanego w skali 1/25 000.

Ryc. 1 „Opowieść o dwóch miastach” w wykonaniu Thomasa Newmana.
Źródło: Nature Nanotechnology

Przełomowy okazał się słynny eksperyment Eiglera-Schweizera, precyzyjnie manipulujący 35 atomami ksenonu, opisany w Nature w 1990 r.

Ryc. 2 Logo IBM utworzone z 35 atomów ksenonu na powierzchni niklu za pomocą skaningowego mikroskopu tunelowego. Każda litera ma zaledwie 5 nanometrów wysokości.
Źródło: IBM

Ciekawostka (a nawet dwie)

W 2016 roku grupa badaczy z TU Delft ogłosiła, że zapisała binarnie jeden z akapitów przemówienia Feynmana umieszczając atomy chloru na podłożu z atomów miedzi, wykorzystując do manipulowania atomami skaningowy mikroskop tunelowy. Każdy atom chloru może znajdować się w dwóch pozycjach: jeśli znajduje się na dolnym atomie miedzi, jest to „0”; jeśli znajduje się na najwyższym atomie, to jest to „1” (Ryc. 1). Poniżej treść tego akapitu (tłumaczenie), będącego w istocie manifestem nanotechnologii:

Ale nie boję się rozważyć ostatniego pytania, czy ostatecznie – w wielkiej przyszłości – będziemy mogli ułożyć atomy tak, jak chcemy; same atomy, aż do samego dołu! Co by się stało, gdybyśmy mogli ułożyć atomy jeden po drugim tak, jak chcemy (oczywiście w granicach rozsądku; nie można ich ułożyć tak, aby były na przykład niestabilne chemicznie). Do tej pory zadowalaliśmy się kopaniem w ziemi w poszukiwaniu minerałów. Podgrzewamy je i robimy z nimi różne rzeczy na dużą skalę, mając nadzieję, że otrzymamy czystą substancję z taką ilością zanieczyszczeń i tak dalej. Ale zawsze musimy zaakceptować jakiś układ atomowy, jaki daje nam natura. Nie mamy niczego, powiedzmy, w układzie „szachownicy”, z atomami zanieczyszczeń precyzyjnie rozmieszczonymi w odległości 1000 angstremów lub w jakimś innym szczególnym układzie.

Do zapisania tekstu wykorzystano dokładnie jeden kikibajt informacji (8192 bity). Skala miniaturyzacji zapisu jest taka, że „wszystkie książki świata” można zapisać na powierzchni znaczka pocztowego (teoretycznie).

Ryc. 3 Najmniejszy „dysk twardy” wykonany w TU Delft z zapisanym słynnym cytatem z artykułu Feynmana. Źródło: https://nos.nl/artikel/2118333-wetenschappers-tu-delft-ontwikkelen-kleinste-harde-schijf-ooit

Zapewne większość z Was zapyta teraz „co to jest, ten kikibajt?”. Kikibajt to 210 bajtów czyli dokładnie 1024. „Ale przecież to jest kilobajt!” – odpowiecie. Nie, kilobajt to 1000 bajtów. Właśnie dlatego IEC, czyli International Electrotechnical Commission, czyli towarzystwo terminologicznych purystów, międzynarodowa organizacja normalizacyjna, która przygotowuje i publikuje normy dotyczące elementów elektrycznych i elektronicznych, utworzyła taki termin. Zainteresowanych odsyłam do [1].

Nagroda Feynmana

Tak jak napisałem wcześniej, dopiero w latach 90. XX wieku nanotechnologia stała się uznaną dziedziną nauki. Duża w tym zasługa Kima Erica Drexlera, którego praca doktorska „Nanosystems: Molecular Machinery Manufacturing and Computation” z 1991 roku otrzymała nagrodę Association of American Publishers za najlepszą książkę o informatyce. Wcześniejsza książka Drexlera Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology to wizjonerskie dzieło, mądre i inspirujące. Autor przedstawia w nim maszyny budujące „atom po atomie” oraz inne pomysły Feynmana z roku 1959, widziane oczami inżyniera 30 lat później. Niewątpliwie książka ta, wielokrotnie wznawiana i aktualizowana, była (i jest) ogromnym inspirującym bodźcem dla badaczy. Tenże Drexler założył instytut badawczy nanotechnologii Foresight Institute, który ustanowił nagrodę Feynmana. To prestiżowe wyróżnienie było przyznawane od 1993 roku, początkowo co dwa lata, a od 1997 roku corocznie, w dwóch kategoriach: teoretycznej i eksperymentalnej. Przeglądając listę wyróżnień z ostatnich 25 lat [4] możemy znaleźć co najmniej kilka rewolucyjnych i przyszłościowych rozwiązań (w kategorii eksperymentalnej) takich jak: nanorurki węglowe, silniki molekularne, mikroskopy do manipulacji atomami i cząsteczkami, tranzystory jednoatomowe, nanotechnologia DNA.

Oprócz dorocznych nagród, instytut Foresight sformułował wymagania do dwóch Wielkich Nagród Feynmana:
1. Zaprojektowanie i skonstruowanie ramienia robota, które mieści się w sześcianie o wymiarach nie większych niż 100 nanometrów. Ideą tej nagrody jest przyspieszenie prac nad manipulowaniem pojedynczymi atomami lub cząsteczkami i łączenia ich w większe struktury z atomową precyzją.
2. Zaprojektowanie i skonstruowanie komputera mieszczącego się w sześcianie o wymiarze nie większym niż 50 nanometrów. Komputer ten powinien poprawnie dodać dowolną parę 8-bitowych liczb binarnych, odrzucając przepełnienie.
Nagrody nie zostały jeszcze (i długo nie będą) przyznane, ale ich wysokość (milion dolarów) z pewnością zmotywuje wiele zespołów, dając tym samym impuls do szybszego rozwoju nanotechnologii.

Nagrody Nobla związane z nanotechnologią

Nagrody Nobla z fizyki są od lat zdominowane przez tematy ekstremalne na pograniczu science i fiction. Oprócz pewniaków, czyli czarnych dziur, egzoplanet, fal grawitacyjnych czy neutrin, także nanotechnologia coraz śmielej zdobywa przychylność Komitetu Noblowskiego. I to zarówno w dziedzinie fizyki jak i chemii. Niestety, Alfred Nobel ustanawiając nagrodę, nie przewidział (ponad 120 lat temu), że za sto lat chemia (a przynajmniej pewne jej obszary) zostanie wchłonięta przez fizykę. Z tego powodu jeden z postulatów manifestu Feynmana, ten o nanomaszynach „układających atomy tak, jak chcemy”, dotyczy obu dziedzin.

W ciągu ostatnich dwudziestu lat kilka nagród Nobla zostało przyznanych za osiągnięcia dotyczące nanotechnologii sensu stricte. Przedstawię pokrótce trzy z nich, mam nadzieję, że reprezentatywnie pokazujące perspektywiczne kierunki badań.

Nagroda Nobla z fizyki 2023
Anne L’Huillier, Pierre Agostini i Ferenc Krausz

Nagroda została przyznana za opracowanie metody wytwarzania ultrakrótkich, attosekundowych (10-18s) impulsów światła, pozwalających na badanie struktury wewnętrznej atomów, w tym (a może przede wszystkim) obserwacji i rejestracji ruchu elektronów. Dotychczas dostępne impulsy femtosekundowe (10-15s) nie umożliwiały rejestracji ruchu a jedynie obserwacje i pomiary zachowania elektronów na zasadzie uśredniania. Z tego powodu osiągnięcie można uznać za przełomowe. Jako ciekawostkę i ilustrację, co znaczy atto-ułamek wystarczy powiedzieć, że attosekunda jest tak krótka, że ​​ich liczba w ciągu jednej sekundy jest równa liczbie sekund, które upłynęły od powstania Wszechświata, czyli 13,8 miliarda lat temu.

Ryc. 4 Attosekunda ma się do jednej sekundy tak, jak jedna sekunda do wieku wszechświata. Źródło: https://www.nobelprize.org/prizes/physics/2023/popular-information/

Nagroda Nobla z chemii 2016
Jean Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart, Bernard Lucas Feringa
„Za projektowanie i syntezę maszyn molekularnych”.

Wszystko zaczęło się od pracy Jeana Pierre’a Sauvage’a na temat katenanów (splecionych struktur podwójnych lub potrójnych pierścieni) i J.Frasera Stoddarta nad rotaksanami (cząsteczka w kształcie hantla połączona z makrocząsteczką w kształcie pierścienia). Utorowała ona drogę do rozwoju przełączników molekularnych i silników molekularnych. Zespół Bernarda Feringa zaprojektował nano-samochód, syntetycznie skonstruowaną cząsteczkę, która ma korpus i cztery koła (struktury molekularne przypominające koła prawdziwego samochodu). Taki samochód może się poruszać ruchem kroczącym, na podobieństwo białek kinezynowych na włóknach aktynowych. Przyszłe wykorzystanie może polegać na transporcie ładunków wielkości molekularnej (na przykład leków) do docelowej lokalizacji, na przykład komórki nowotworowej. Innym zastosowaniem, bardzo na czasie, jest precyzyjny transport zmodyfikowanych antybiotyków. Modyfikacja polegałaby na umożliwieniu włączania aktywności antybiotyku dopiero po dotarciu do celu. Pomogłoby to w walce z coraz bardziej powszechnym problemem antybiotykoopornych bakterii.

Ryc. 5 Nano-samochód Bernarda Faringi. Źródło: https://www.molecularcloud.org/p/nobel-prize-in-the-field-of-nanotechnology

Nagroda Nobla z fizyki 2007
Peter Gruenberg i Francuz Albert Fert
“Za odkrycie zjawiska gigantycznej magnetorezystancji”

Pod takim, dość hermetycznym, opisem kryją się zastosowania, bez których nie byłby możliwy tak ogromny rozwój dysków twardych, używanych m.in. w odtwarzaczach MP3. To właśnie odkrycie jest jednym z pierwszych praktycznych zastosowań nanotechnologii.
Na czym polega istota odkrycia? Połączenie cienkich warstw materiałów magnetycznych i niemagnetycznych tworzy materiał, który przy braku pola magnetyczne ma wysoką oporność elektryczną. Oporność maleje jednak znacznie w obecności pola magnetycznego. Aby jednak zjawisko Giant Magnetoresistance (GMR) wystąpiło, grubości poszczególnych warstw magnetycznych i niemagnetycznych powinny być rzędu atomów. Powstał więc problem opracowania technologii umożliwiającej produkcję na skalę przemysłową. Metoda stosowana przez Grünberga i Ferta (epitaksja) była pracochłonna i kosztowna, lepiej nadawała się do laboratorium badawczego niż do procesu technologicznego. Stuart Parkin, Anglik pracujący w Stanach Zjednoczonych, udowodnił, że podobny efekt można osiągnąć przy użyciu znacznie prostszej technologii – napylania. Od tego czasu wydarzenia potoczyły się błyskawicznie, wkrótce na rynek trafiły pierwsze głowice dysków twardych stosujące nową technologię GMR, zastępując dotychczas stosowane głowice MR, zwłaszcza dla wielkich pojemności.

Ryc. 6 Gęstość zapisu twardych dysków komputerowych. Zaznaczono lata wprowadzenia nowych technologii MR i GMR. Źródło: Szwedzka Akademia Nauk. https://www.nobelprize.org/prizes/physics/2007/popular-information/

Refleksja końcowa

Nagrody Nobla są przyznawane, zdarza się, że parędziesiąt lat po dokonaniu odkrycia. Nie inaczej jest z nanotechnologią. Zjawisko GMR zostało odkryte w 1997 roku, a Nagroda Nobla została przyznana dopiero 20 lat później. Prace Anne L’Huillier pochodzą z 1997 roku, a Pierre Agostini i Ferenc Krausz dokonali swoich odkryć w 2001. Otrzymali za to Nobla w 2023 roku. Prace Sauvage’a, Stoddarta i Feringa pochodzą z przełomu wieków, Nobla zaś otrzymali w 2016.

Dwadzieścia lat to w rozwoju nauki i technologii epoka. Boję się myśleć, jakie współcześnie opracowywane (i trzymane w tajemnicy) nanotechnologie zostaną uhonorowane Noblem za 10-20 lat.

Źródła:
1. https://www.logicmonitor.com/blog/what-the-hell-is-a-kibibyte
2. https://www.nature.com/articles/344524a0
3. https://www.newscientist.com/gallery/dn16474-tiny-letters/
4. https://en.wikipedia.org/wiki/Feynman_Prize_in_Nanotechnology
5. https://www.molecularcloud.org/p/nobel-prize-in-the-field-of-nanotechnology
6. https://www.nobelprize.org/prizes/physics/2023/popular-information/

Nanotechnologiczne barwniki Majów

Majowie to istniejąca do dziś grupa ludów indiańskich zamieszkujących obszar Ameryki Środkowej. Kiedyś, w czasach prekolumbijskich, była to bardzo rozwinięta cywilizacja, wznosząca niesamowite budowle, z których wiele było efektownie ozdabianych. Niestety, upadła pod wpływem hiszpańskiego podboju w XVI w. Ale jej ślady pozostały do dziś – i nadal budzą zainteresowanie, a czasami zdumiewają.

W poprzednim odcinku pisałem o blaknących pigmentach na obrazach z XIX/XX w. Żółta barwa, szczególnie żółcień chromowa i kadmowa, ulega rozkładowi. Tymczasem w sztuce Majów niektóre barwniki (w tym także żółty) pozostały intensywnie kolorowe pomimo upływu kilkunastu wieków. Jak oni tego dokonali? Odpowiedź jest ciekawa – wykorzystali nanotechnologię! Charakterystycznymi kolorami używanymi przez Majów były niebieski i żółty. Barwa niebieska była symbolem nieba, oceanu i potęgi bogów, szczególnie Chaaka (dosł. powodujący wyrastanie) – bóstwa deszczu i grzmotu. Żółta z kolei miała reprezentować dobrobyt, dobre plony (kolor kukurydzy) i szczególne więzi rodzinne. Wyznaczała też kierunek południowy.

Wojownik Majów

Źródło: Wikipedia
Licencja: domena publiczna

„Maya blue”, czyli uzyskany niebieski pigment, został na pewno otrzymany przypadkowo. Cywilizacja Majów była oczywiście bardzo rozwinięta, ale mało prawdopodobne, by mieli oni jakiekolwiek pojęcie o nanotechnologii. No i na pewno nie przypuszczali, że stworzą coś, co przetrwa kilkanaście stuleci.

Ciekawostką może też być to, że żółty pigment Majów („Maya yellow”) był uzyskiwany z tej samej rośliny, a źródłem było też indygo. Wykorzystano tutaj łatwość utleniania tego związku. W tej reakcji powstaje izatyna – związek o pomarańczowej barwie. W innym procesie utleniania można z kolei uzyskać dehydroindygo – ten związek ma barwę żółtą – a rozmiary cząsteczki są podobne do indygo. I tak właśnie z niebieskiego pigmentu Majów można uzyskać wiele różnych odcieni – aż do czysto żółtego. Kluczem w tym przypadku był czas ogrzewania mieszaniny – im dłużej ono trwało, tym bardziej żółty stawał się pigment. Przechodził od barwy niebieskiej przez różne odcienie zieleni (mieszanka niebieskiego z żółtym) do czysto żółtej. Jak oni na to wpadli? Ta zagadka czeka na rozwiązanie. Ba, do dziś nie wiadomo, jak udało im się otrzymać izatynę. Owszem, powstaje ona przez utlenianie indygo, ale trzeba do tego mocnego kwasu azotowego i kwasów chromowych. Skąd mogli je mieć?

Ale na rozwiązanie tej zagadki zapewne poczekamy. Tymczasem nieco o samym pomyśle Majów. Otóż wymyślili oni sobie, że jeśli się do roztworu barwnika wrzuci dobrze wysuszoną glinkę (konkretnie pałygorskit) i pozostawi na dłuższy czas, nabierze ona intensywnej niebieskiej barwy. Cząsteczki indygo wchodzą w kanaliki w strukturze glinki i tam pozostają – są wtedy zdecydowanie trwalsze, m.in. dzięki tworzeniu się wiązań wodorowych między cząsteczkami indygo a szkieletem glinokrzemianu. Dlatego też pigment staje się tak odporny na różne, nawet dość żrące substancje. A średnica tych kanalików jest właśnie rzędu nanometrów – stąd nanotechnologia.

Jest jeszcze jedno ważne pytanie: skąd Majowie brali pałygorskit? Przecież to minerał, którego złoża znajdują się głównie w okolicach Uralu, śladowe ilości są w Polsce, nieco większe w USA, w stanie Georgia. Okazuje się, że można go znaleźć w jednym konkretnym miejscu: w kopalni Yo’ Sah Kab na Jukatanie, w okolicach gminy Sacalum w Meksyku. Badania wykazały, że Majowie wydobyli stamtąd niemal 600 m3 tej glinki. Większość została użyta do celów medycznych (jest środkiem przeciwbiegunkowym stosowanym do dziś!), ale sporą część wykorzystano do produkcji pigmentów. Ostatnio doniesiono o odkryciu drugiej, mniejszej kopalni, też na Jukatanie.

Czy dzisiejsi artyści mogą skopiować prace Majów? Jasne! Jeśli zdobędą pałygorskit, sprawa będzie względnie łatwa. Źródłem indygo w Polsce mogą być liście urzetu barwierskiego (Isatis tinctoria). Wystarczy je zdobyć, poddać fermentacji i dokonać ekstrakcji.

Urzet barwierski

Źródło: Wikipedia

Licencja: domena publiczna

Tylko jedna dodatkowa uwaga dla ewentualnych eksperymentatorów: w trakcie fermentacji liście potwornie cuchną. Dlatego angielska królowa Elżbieta I zakazała prowadzenia takich prac w odległości mniejszej niż 5 mil od swoich posiadłości.

A o pozyskiwaniu indygo i jego zastosowaniach napiszę w osobnym odcinku.

Dla zainteresowanych kilka źródeł do poczytania:

Mayan blue and Mayan yellow – ancient nanostructured materials

What Each Color Represented In The Ancient Maya Civilization

Hold the Maya: ancient pigments analysed

(c) by Mirosław Dworniczak

Jeśli chcesz wykorzystać ten tekst lub jego fragmenty, skontaktuj się z autorem. Linkować oczywiście można.