Zastanawialiście się może kiedyś, jak działają szkła fotochromowe? Oczywiście wiadomo, że jak się w nich wyjdzie na słońce, szkła dość szybko robią się ciemne, a po powrocie do pomieszczenia znowu robią się przezroczyste. Zapewne wiecie, że jest to prawdziwa magia, czyli oczywiście chemia.
Aby uzyskać szkło fotochromowe, stosuje się specjalne domieszki, które są wbudowane w strukturę samego szkła. Są to halogenki srebra, czyli zwykle chlorek lub bromek (AgCl, AgBr). Drugim niezbędnym składnikiem jest chlorek miedzi(I). Kationy srebra Ag+ oraz miedzi Cu+ wbudowują się w strukturę krzemionki i w zasadzie pozostają nieruchome, podobnie jak aniony Cl–. Jeśli tak przygotowane szkło wystawione zostanie na światło słoneczne, do pracy ruszają elektrony, które jako niewielkie indywidua chemiczne mogą się względnie swobodnie przemieszczać w strukturze krystalicznej. Światło ultrafioletowe, niosące ze sobą wysoką energię, może wybić elektron z anionu chlorkowego (Cl–). Tenże elektron następnie może trafić na kation srebra i zredukować go do metalu.
A więc mamy dwie reakcje:
Cl– → Cl0 + e–
Ag+ + e– → Ag0
Jeśli kiedyś mieliście do czynienia z fotografią czarno-białą albo chociaż jej opisem, powinniście od razu skojarzyć te reakcje. W taki bowiem sposób powstaje zaczerniony obraz na kliszy fotograficznej albo na papierze światłoczułym.
Negatyw fotograficzny (czarno-biały)
Źródło: Wikimedia, licencja: CC BY-SA 4.0
Ta czerń to miejsca, w których kation srebrowy został zredukowany do wolnego metalu. Ktoś może spytać: zaraz, a czy srebro to nie jest błyszczący metal? Owszem, jest, ale jeśli wystarczająco się go rozdrobni, to uzyskamy czarny proszek. Tak samo jest z platyną czy irydem, gdy wykorzystujemy je jako katalizatory. I te czarne drobiny srebra w strukturze szkła w efektywny sposób blokują światło słoneczne. Okulary stają się przyciemnione. No dobrze – ale przecież wiadomo, że powstawanie obrazu fotograficznego jest procesem nieodwracalnym. Jak więc można okularom przywrócić przezroczystość?
I tu dochodzi do głosu miedź, metal przejściowy, który może oddać jeden elektron, stając się kationem Cu+ (taki jest właśnie w szkle fotochromowym), albo dwa – i wtedy tworzy kation Cu2+. W chwili, gdy takie szkło zostanie przeniesione w miejsce ze słabym dostępem światła, zaczyna się magia, czyli chemia. Teraz wolne atomy chloru odbierają elektron od jonu miedzi(I), który przekształca się w kation miedzi(II). Na samym końcu kationy miedzi(II) utleniają wolne srebro do srebra(I), czyli Ag+, jednocześnie same redukują się do Cu+. No i voilà – wszystko wraca do punktu wyjścia.
Cl0 + Cu+ → Cl– + Cu2+
Ag0 + Cu2+ → Ag+ + Cu+
Cały proces jest idealnie odwracalny, bo mamy znowu jony srebra oraz miedzi(I). Proste, prawda? Chemiczna magia z wykorzystaniem niewidocznych dla oczu ruchliwych elektronów. Bo tylko elektrony poruszają się w sieci krystalicznej, reszta jest zbyt ciężka i za mocno wbudowana w strukturę szkła.
Ciemnienie szkła to proces dość szybki. Zwykle okulary ciemnieją w czasie poniżej minuty. Proces odwrotny jest zdecydowanie wolniejszy (m.in. dlatego, że musi zajść więcej reakcji) – trwa od kilku do nawet do 15 minut.
Warto tu jeszcze dodać, że na procesy chemiczne, które tu zachodzą, spory wpływ ma temperatura. Niestety, im cieplej, tym słabszy jest efekt fotochromowy, a więc okulary nie będą tak ciemne, jak byśmy chcieli. Wynika to z tego, że proces odbarwiania (czyli reakcja powrotna) przyśpiesza ze wzrostem temperatury. Za to w mroźny słoneczny dzień efekt będzie mocny i szybki.
No dobrze, a co z okularami z plastiku? Cóż, tu nie da się w równomierny sposób rozprowadzić chlorku srebra i chlorku miedzi(I). Ale sytuacja nie jest beznadziejna. Znamy już setki związków organicznych wykazujących efekt fotochromowy. Są to m.in. oksazyny albo naftopirany.
Jeden ze związków organicznych, który staje się barwny pod wpływem światła UV, a odbarwia się pod wpływem ciepła. Leuco form to forma bezbarwna, colored form – barwna. Heat = ciepło
źródło: Wikimedia, licencja: domena publiczna
Technicznie sprawa jest więc dość prosta: przygotowujemy mikrokapsułki, we wnętrzu których znajdują się niewielkie ilości barwnika fotochromowego. Te mikrokapsułki rozmieszczamy równomiernie w poliwęglanie, z którego przygotowuje się soczewki. Gotowe. Tu też reakcję ciemnienia inicjuje światło, a rozjaśniania – ciepło.
Aha, dodam jeszcze ciekawostkę. Możecie to sprawdzić, jeśli macie okulary fotochromowe. Gdy założycie je w trakcie jazdy samochodem, nie uzyskacie dobrego efektu zaciemnienia. Dlaczego tak się dzieje? Cóż, tu do głosu dochodzi czysta fizyka. Szyba samochodowa nie przepuszcza promieni UV, a więc cały opisany mechanizm reakcji nie może zostać uruchomiony. Dlatego podczas prowadzenia auta warto mieć pod ręką zwykłe ciemne okulary.
Skąd się biorą metale? Wiemy, że przeważnie z rud. A rudy? Przeważnie z ziemi. Sprawdza się to także w językoznawstwie, bo starogreckie słowo métallon oznaczało z początku kamieniołom lub kopalnię. Dopiero w późniejszej grece zaczęło oznaczać także to, czego kopalnia dostarcza, czyli dowolne skały i minerały, w tym rudy metali, a na koniec same metale. Nazwa zawodowa metallourgós oznaczała z początku górnika, nie metalurga. Także łacińskie słowo metallum, zapożyczone z greki, miało kolejno te same znaczenia. Damnātus in metallum znaczyło w starożytnym Rzymie ‘skazany na ciężkie roboty w kamieniołomie/kopalni’. Pochodzenie słowa greckiego nie jest jasne. Ma ono bez watpienia związek z czasownikiem metalláō ‘poszukiwać, wnikliwie badać’, niestety o jego pochodzeniu wiemy równie mało.
A jak nazywały się metale wcześniej? To trochę skomplikowane, bo nie zawsze istniało słowo ogólne oznaczające dowolny metal obok bardziej wyspecjalizowanych terminów o znaczeniu ‘miedź’, ‘srebro’, ‘złoto’, ‘żelazo’, ‘cyna’ czy ‘ołów’ (żeby wspomnieć kilka metali znanych ludziom od dawna). Jeśli jednak cofniemy się w czasie mniej więcej do V tysiąclecia p.n.e., czyli do czasów, kiedy metalurgia była w powijakach, a metale nie miały wielu zastosowań, łatwo sobie wyobrazić, że terminologia ówczesna musiała być prostsza.
Tu i ówdzie znajomość metali zaczynała się rozwijać. Na przykład na Bałkanach i w południowych Karpatach wydobywano, prawdopodobnie wytapiano i obrabiano miedź oraz ołów (raczej wytopiony z galeny niż rodzimy) ponad 7000 lat temu. Stopy miedzi (brązy cynowe) oraz złoto i być może srebro pojawiają się w tym regionie niewiele później. Znajomość miedzi rodzimej w północnym Iraku i wschodniej Anatolii była jeszcze wcześniejsza (ok. 9000 lat temu). W ogóle w porównaniu z innymi metalami miedź odgrywała początkowo największą rolę praktyczną jako materiał, z którego dało się po odpowiedniej obróbce wytwarzać narzędzia – nie tylko w Eurazji, ale także w Ameryce Północnej. W pobliżu Wielkich Jezior ludzie nauczyli się wykorzystywać występujące tam bogate, płytko położone złoża miedzi rodzimej już 9500 lat temu, przypuszczalnie wcześniej niż na Bliskim Wschodzie. Około 5000 lat temu, gdy w Europie Południowej epoka miedzi zaczynała się dopiero rozkręcać, rdzenni Amerykanie stopniowo zaniechali jej wydobywania – na pewno nie dlatego, że wyczerpały się złoża. Wytwarzano jeszcze ozdoby miedziane i drobne narzędzia (szydła), ale przestano używać miedzianych noży, siekierek czy grotów. Prawdopodobnie dlatego, że wyjątkowo czysta amerykańska miedź (99% Cu) była zbyt miękka, aby konkurować z bardziej tradycyjnymi materiałami (kość, róg, kamień). W Eurazji metodą prób i błędów eksperymentowano z obróbką, a następnie wytopem miedzi, poprawiając jej parametry za pomocą domieszek arsenu lub cyny (najpierw naturalnie występujących w danym złożu, później dodawanych celowo), dzięki czemu metalurgia miedzi wyszła ze ślepego zaułka. W Ameryce Północnej ten etap nie nastąpił.
Miedź bałkańska docierała przez łańcuszek pośredników do ludów rolniczo-pasterskich otaczających Morze Czarne, w tym do Praindoeuropejczyków. Zanim jeszcze zaszła rewolucja metalurgiczna IV/III tysiąclecia p.n.e., zapoczątkowana przez udoskonalenie produkcji brązu na Bliskim Wschodzie, istniało już słowo indoeuropejskie, rzeczownik rodzaju nijakiego *h₂ájos (w przypadkach zależnych *h₂ájes-) o znaczeniu ‘metal’ – domyślnie ‘miedź’ (głównie dlatego, że innych metali prawie nie znano). Jego refleksami są: staroindyjskie áyas, oznaczające z początku miedź lub brąz, później głównie żelazo; łacińskie aes (dopełniacz aeris) ‘miedź, brąz, spiż, mosiądz’ (a także ‘pieniądze, płatność’); germańskie *aiz ‘ruda, miedź, brąz’, od którego pochodzi m.in. staroangielskie ār > angielskie ore (o współcześnie zawężonym znaczeniu). Szeroki zakres znaczeń jest typowy dla archaicznej terminologii metalurgicznej także poza rodziną indoeuropejską. Na przykład w językach uralskich również istniało uniwersalne słowo oznaczające ‘metal’, *wäśkä, od którego pochodzi estońskie vask ‘miedź’, archaiczne fińskie vaski ‘miedź, brąz, mosiądz’, ale także węgierskie vas ‘żelazo’ (z późną specjalizacją znaczeniową). Natomiast konkretne nazwy metali „niemiedzianych” (złota, srebra, żelaza itp.) są w językach uralskich reprezentowane przez zapożyczenia (w przypadku złota np. fińskie kulta z pragermańskiego *gulþa-, węgierskie arany z irańskiego *dzaranja-).
Jednym z głównych ośrodków wydobycia i eksportu miedzi był w starożytności Cypr (po starogrecku Kúpros). Sprowadzaną stamtąd miedź Rzymianie nazywali aes cyprium ‘metal cypryjski’ albo po prostu cyprium z pominięciem domyślnego rzeczownika, co w późnej łacinie przekształciło się w słowo cuprum, już o precyzyjnym znaczeniu ‘miedź’. Znaczna część Europy albo odziedziczyła to słowo z łaciny (języki romańskie), albo je zapożyczyła wprost z łaciny lub drogą pośrednią (języki germańskie, celtyckie, baskijski, współczesny fiński). Wiemy zatem, skąd się wzięły słowa cuivre, copper, Kupfer itd. Oczywiście cuprum (Cu) w terminologii chemicznej to także pamiątka dawnego znaczenia Cypru.
W języku staroindyjskim słowo áyas zostało częściowo zastąpione przez synonim lohá- < *h₁rowdʰo- ‘czerwony’ (patrz angielskie red, polskie rudy). Mogło ono oznaczać miedź, nawiązując do jej koloru, ale także do żelaza przez skojarzenie z czerwonawym kolorem rdzy lub rud żelaza (stąd też prasłowiańskie *ruda i staroislandzkie rauði ‘ruda darniowa’) albo po prostu wskutek mechanicznego przeniesienia wieloznaczności dawniejszego określenia na nowsze. Także w językach irańskich miedź przemianowano na *rauda- (o tej samej etymologii). Poza grupą indoirańską nazywanie miedzi „czerwonym metalem” spotykamy jednak rzadko. Natomiast typowymi nazwami srebra i złota w całej rodzinie indoeuropejskiej są właśnie określenia koloru w formie przymiotników rodzaju nijakiego: ‘białe/lśniące’ (*h₂r̥ǵn̥tom > argentum), ‘żółte/świecące’ (*ǵʰl̥h₃tom > gold, *h₂ah₂usom > aurum) itp. Zapewne były one początkowo przydawkami określającymi różne odmiany *h₂ajos o nietypowych kolorach (czyli odmiennych od kolor miedzi, traktowany jako normalna, oczekiwana barwa metalu). Potwierdzałyby to przykłady takie jak staroindyjskie kṛṣṇāyas (kṛṣṇa-ayas) ‘żelazo’ (dosłownie ‘czarny/ciemny metal’). Z kolei łacińskie aēnus (rzadziej ahēnus) < *h₂ajes-no- oznaczało ‘kolor miedzi’ (a nie np. ołowiu lub żelaza), stąd przydomek Aēnobarbus ‘miedzianobrody, rudobrody’. Rdza nazywała się po łacinie ferrūgō (od ferrum ‘żelazo’), natomiast patyna – aerūgō (od aes). Widać, że mimo wszelkich zmian słownikowych miedź pozostawała dla Rzymian prototypowym przykładem aes.
Są także w językach indoeuropejskich słowa oznaczające miedź, które mają denerwującą cechę wspólną: diabli wiedzą, skąd się wzięły. Greckie kʰalkós istniało już w epoce mykeńskiej, ale nic bliższego nie wiadomo o jego pochodzeniu. Ani bałtyjskie *warja- (litewskie varis), ani słowiańskie *mědь nie mają solidnej etymologii. Jest to o tyle dziwne, że słowa te nie wyglądają na szczególnie starożytne: muszą być późniejsze niż podział grupy bałtosłowiańskiej. Zresztą i w sąsiednich rodzinach językowych nie brak słów izolowanych etymologicznie, niepewnego pochodzenia. Przykładem może być węgierskie słowo réz ‘miedź’, bez odpowiedników w innych językach uralskich (być może jakoś wywodzi się z irańskiego *rauda-, ale to raczej domysł niż dopracowana hipoteza).
Jeśli chodzi o słowiańskie *mědь, jedna z koncepcji, faworyzowana przez ESSJa, czyli Słownik etymologiczny języków słowiańskich, pierwotnie pod redakcją Olega Trubaczowa (po 49 latach od publikacji pierwszego tomu dociągnięty do początku litery P, czyli daleki od ukończenia, co jest plagą publikacji tego typu), wyjaśnia *mědь jako ‘metal z Medii’, starożytnego państwa irańskojęzycznych Medów. Leżało ono między Mezopotamią a Morzem Kaspijskim; zostało podbite przez Persów w VI w. p.n.e. Media faktycznie była ważnym centrum wydobycia miedzi, ale niestety samogłoska w jej irańskiej nazwie Māda- nie nadaje się na źródło słowiańskiego *ě. Konieczne byłoby pośrednictwo greckie (dialektów jońsko-attyckich, w których ā zmieniło się w ē, i w których Media nazywała się Mēdía). Brak jednak wzmianek w źródłach greckich o jakimś szczególnym znaczeniu miedzi medyjskiej. Niejasne jest także, jaką drogą słowo greckie miałoby trafić do prasłowiańskiego. Mówiąc bez ogródek, etymologia oparta głównie na podobieństwie brzmienia, pozostawiająca trudne do wypełnienia luki w proponowanym scenariuszu, jest niezbyt przekonująca.
Skądkolwiek wzięła się *mědь, istnieje w polskim jako miedź (staropolskie miédź), tworząc także słowa pochodne. Niektóre usamodzielniły się do tego stopnia, że ich związek etymologiczny z miedzią przestał być oczywisty. W języku standardowym zanikł dawniejszy przymiotnik *mědьnъ > miedny (zastąpiony przez miedziany), ale pozostała pochodząca od niego *mědьnica ‘naczynie z miedzi’ > polskie miednica ‘miska do mycia lub płukania’. Oczywiście dzisiejsza miednica może być wykonana np. z emaliowanej stali lub plastiku; słowo to funkcjonuje też jako termin anatomiczny (może nawet przede wszystkim, bo zlewy i umywalki w dużym stopniu wyparły miednice z codziennego użytku). „Miedziana miednica” nie jest dziś tautologią, a „aluminiowa miednica” nie jest oksymoronem. Miedniczka jako element zastawy stołowej nie jest już w ogóle znana. Na szczęście nie przyjął się zapożyczony z łaciny dawny synonim miedzi, kupr (ani przymiotnik kuprowy).
Słowo metållum, później skrócone do metal (ze zmianą rodzaju na męski), pojawiło się w polskim dość późno – sporadycznie w XVI w. jako import z łaciny. Częściej używano słowa kruszec, obejmując nim wszelkie metale, ich rudy, inne użyteczne minerały (np. sól kamienną), a także ich złoża i kopalnie. Odpowiadało ono zatem dość dokładnie greckiemu métallon i łacińskiemu metallum. W XVIII w. zaczęła się ustalać terminologia podobna do dzisiejszej. Definicja hasła metal, metall w słowniku Samuela Bogumiła Lindego (M–O, 1809) jest urocza: „rzecz kopalna nad inne cięższa, w ogniu topnieiąca, ochędożona blask czyniąca, młotem bita rozciągaiąca się”. Natomist miedź zdefiniowana jest po prostu jako „aes, cuprum”.
Lektura dodatkowa
Najstarsza kultura używająca miedzi do wyrobu narzędzi