Inne odcinki serii:

Cztery zaskoczenia (1): Biologia (systematyka i ewolucja)

Cztery zaskoczenia (2): Astronomia

Cztery zaskoczenia (4a): Fizyka

Cztery zaskoczenia (4b): Fizyka

Cztery zaskoczenia (4c): Fizyka

Trochę żałuję, że narzuciłem sobie samoograniczenie: z każdej omawianej dyscypliny wybieram tylko cztery odkrycia, które zrobiły na mnie szczególne wrażenie od czasu, kiedy zacząłem się interesować nauką (ponad 50 lat temu). Nauka rozwija się w szaleńczym tempie, co roku rozdawane są Noble, wybór czterech tematów oznacza pominięcie kiluset równie ważnych. Ale trudno: słowo się rzekło – kobyłka u płota; poza tym więcej odkryć nie zmieściłoby się w jednym wpisie. Oto moje cztery czysto subiektywne zaskoczenia chemiczne.

1. Cuda z czystego węgla

Silne i trwałe wiązanie między atomami węgla (C–C), któremy zawdzięczamy nieskończoną różnorodność związków tego pierwiastka oraz istnienie życia na Ziemi, może zdziałać cuda także wówczas, gdy z kompletu klocków tworzących molekuły zabierzemy wszystkie inne pierwiastki i zostawimy sam węgiel. Od dawna znamy dwie odmiany alotropowe węgla, w których atomy uporządkowane są w różny sposób w sieć krystaliczną. Są to grafit i diament. Wyjątkowa łączliwość atomów węgla każe się zastanowić, czy z klocków C nie dałoby się zbudować innych stabilnych struktur. W latach sześćdziesiątych i siedemdziesiątych XX w. kilkakrotnie rozważano teoretyczną możliwość istnienia związku C₆₀, złożonego z atomów węgla ułożonych sferycznie w kształt dwudziestościanu ściętego (jak styki łat piłki nożnej). Jednak świat naukowy nie przywiązywał wielkiej wagi do takich spekulacji. Sytuacja zmieniła się w roku 1985, gdy w bezpostaciowych, przypominających sadzę produktach odparowania węgla w atmosferze helowej znaleziono C₆₀, a do tego jeszcze inną, podobną molekułę, C₇₀. Okazało się niebawem, że „piłeczki węglowe” różnej wielkości (C₆₀ ma średnicę rzędu nanometra) nie tylko istnieją, ale powstają w sposób naturalny poza laboratorium, choćby w kopcącym płomieniu lub podczas wyładowań atmosferycznych; znaleziono je też w meteorytach. Charakterystyczne widmo absorpcyjne ujawniło ich obecność nawet w przestrzeni międzygwiezdnej – w mgławicach planetarnych, czyli w otoczkach gazowych odrzucanych przez gwiazdę przekształcającą się w białego karła.

Ten nowy typ związków węgla z węglem, tworzących zamknięte struktury wielościenne, nazwano fulerenami.* Mają one fascynujące właściwości chemiczne i mnóstwo zastosowań, ale z braku miejsca wspomnę tylko o tym, że jedno odkrycie prowadzi do następnych. Gdy nauczono się już identyfikować i syntetyzowć fulereny, przyszedł czas na poszukiwanie innych niekonwencjonalnych odmian węgla. Zamiast zwijać sieć atomów C w kuleczkę, można ją zwinąć w rulonik, czyli w powierzchnię walca o dowolnej długości. W ten sposób powstają nanorurki węglowe, odkryte w 1991 r.  Z kolei, jeśli promień sfery dąży do nieskończoności, jej powierzchnia staje się płaska. Na płaszczyźnie można ułożyć sieć atomów węgla o sześciokątnych oczkach, przypominającą kryształ grafitu, ale składającą się z jednej warstwy atomów. Istnienie takiej dwuwymiarowej struktury węgla (którą można uznać za szczególny, graniczny typ fulerenu) podejrzewano od dawna, ale została ona wyizolowana i porządnie opisana dopiero w roku 2004. Nazywamy ją grafenem. Jednoatomowa warstewka węglowego „plastra miodu” została pozyskana w genialnie prosty sposób: zdjęto ją z powierzchni grafitu za pomocą taśmy klejącej. W ostatnich dziesięcioleciach poznano kilka kolejnych odmian węgla (w tym nanopiankę węglową), ale zwłaszcza nanorurki i grafen są substancjami o ogromnej liczbie już rozwiniętych lub potencjalnych zastosowań praktycznych. Odkrycia zarówno fulerenów, jak i grafenu zostały uhonorowane nagrodami Nobla. W pełni zasłużenie, bo popchnęły one chemię węgla, pierwiastka pospolitego i znanego „od zawsze”, w całkiem nowych kierunkach.

2. Kwazikryształy

Kryształ jest to taki sposób uporządkowania atomów, jonów lub molekuł ciała stałego, że tworzą one w skali mikroskopowej trójwymiarowy układ okresowo powtarzalny wzdłuż osi przestrzennych. Najmniejsza powtarzalna jednostka tej struktury to komórka elementarna. Dwuwymiarowym analogiem kryształu jest pokrycie płaszczyzny figurami geometrycznymi w sposób okresowy, czyli taki, że ten sam motyw geometryczny powtarza się w nieskończoność. Na przykład całą płaszczyznę łatwo pokryć szczelnie kafelkami w kształcie trójkątów równobocznych, kwadratów lub sześciokątów foremnych albo np. okresowo powtarzalną kombinacją wszystkich tych trzech typów kafelków, ale nie można szczelnie pokryć płaszczyzny pięciokątami foremnymi. W drugiej połowie XX w. zaczęto odkrywać sposoby pokrycia płaszczyzny za pomocą skończonego zbioru wielokątów w sposób regularny, ale nieokresowy: po dowolnym przesunięciu liniowym wzór nie nakłada się sam na siebie. Pierwsze przykłady takich pokryć były dość skomplikowane, ale w latach siedemdziesiątych Roger Penrose odkrył całą klasę pokryć nieokresowych (jest ich nie tylko nieskończenie, ale nawet nieprzeliczalnie wiele), do których wystarczą dwa czworokąty: „latawiec” i „strzałka”, albo (w innym wariancie) dwa romby o różnych kątach wewnętrznych. Ciekawą właściwością tych pokryć (parkietaży Penrose’a) jest pięcioboczna symetria obrotowa: wzór nakłada się sam na siebie po obrocie o 72° wokół środka symetrii.**

Teoretycy zaczęli się zastanawiać, czy mogłyby istnieć także regularne, ale nieokresowe uporządkowania atomów, jonów lub molekuł odpowiadające parkietażom Penrose’a. Na początku lat osiemdziesiątych zdawano już sobie sprawę, że jeśli istnieją, powinny się dać rozpoznać po nietypowych wzorcach dyfrakcji elektronów, wskazujących na symetrię obrotową inną niż trój-, cztero- lub sześciokątna. Pozostałoby to abstrakcyjną ciekawostką teoretyczną, gdyby izraelski chemik Dan Shechtman nie odkrył w 1984 r. substancji dającej wzorzec dyfrakcyjny o symetrii dziesięciokrotnej, „zabronionej” przez klasyczne zasady krystalografii. Był to pierwszy znany kwazikryształ (aperiodyczne uogólnienie pojęcia kryształu), stop glinu z manganem (Al₆Mn). Odkrycie spotkało się z niedowierzaniem dużej części społeczności naukowej, a dwukrotny noblista (chemiczny i pokojowy) Linus Pauling grzmiał publicznie na konferencji naukowej: „Danny Shechtman opowiada bzdury! Nie ma kwazikryształów, są tylko kwazinaukowcy!” Mniej więcej przez trzy lata odkrywca musiał się zmagać z wrogością środowiska, a nawet ostracyzmem. Jednak późniejsze wyniki badań nie tylko w pełni potwierdziły jego odkrycie, ale przyniosły kolejne przykłady kwazikryształów (dziś są ich setki). Za udowodnienie ich istnienia Schechtman sam dostał nagrodę Nobla w 2011 r. Obecnie znamy nawet naturalny minerał kwazikrystaliczny, ikosahedryt (Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃). Trafił on na Ziemię wraz z meteorytem (chondrytem węglowym), którego resztki znaleziono nad rzeką Chatyrką w Górach Koriackich na Syberii.

Kwazikryształy mają interesujące zastosowania praktyczne, może nie tak spektakularne jak nowe formy węgla, ale nie za to je kochamy. Ich odkrycie jest satysfakcjonujące estetycznie i intelektualnie jako przykład głębokich związków matematyki z naukami przyrodniczymi.

3. Międzygwiezdna chemia organiczna

Czasy, gdy związki organiczne uważano za produkty istot żywych otrzymywane za pomocą specjalnej siły życiowej (vis vitalis), odeszły w przeszłość jeszcze w XIX w. Ale złożone związki węgla tak bardzo kojarzą się z życiem, że nadal zaskakuje nas ich występowanie w przyrodzie nieożywionej. Zwłaszcza jeśli chodzi o „cegiełki życia”, czyli komponenty głównych makrocząsteczek, z których zbudowane są komórki organizmów biologicznych: kwasów nukleinowych, białek, glikanów czy lipidów. Nie poznaliśmy dotąd szczegółowego scenariusza abiogenezy, czyli powstania życia na Ziemi, ale każda jego wersja wymaga wcześniejszego istnienia cukrów, zasad azotowych, aminokwasów, kwasów tłuszczowych i innych „klocków Lego”, które mogły się zorganizować w bardziej złożone struktury.

Od czasów eksperymentu Millera–Ureya (1953) wiadomo, że część z tych związków można otrzymać, przeprowadzając wyładowania elektryczne w mieszaninie gazów imitującej domniemany skład atmosfery Ziemi przed miliardami lat. Co prawda dzisiejsza wiedza o warunkach prebiotycznych młodej Ziemi przeczy założeniom Stanleya Millera o atmosferze złożonej głównie z metanu i amoniaku, ale współczesne, bardziej realistyczne eksperymenty tego typu pozwalają uzyskać jeszcze bardziej urozmaicone zestawy „cegiełek życia”. Źródłem tych związków mogły być także spadające na Ziemię komety i meteoryty. W meteorytach znajdowanych i badanych współcześnie odkryto m.in. bogaty zestaw aminokwasów, wszystkie zasady azotowe wchodzące w skład RNA i DNA, a ostatnio także kilka cukrów, w tym rybozę, ważny element strukturalny wielu związków fundamentalnych dla procesów biologicznych (RNA, ADP, ATP). Prawie 50 związków organicznych, w tym aminokwas glicynę, odkryto za pomocą spektrometru masowego ROSINA w atmosferze komety 67P/Czuriumow–Gierasimienko, odwiedzonej prze sondę kosmiczną Rosetta (2014–2016). Jest zatem rzeczą pewną, że synteza dość skomplikowanych związków niezbędnych dla powstania życia mogła zachodzić nie tylko na Ziemi, ale także w materii kosmicznej Układu Słonecznego jeszcze przed uformowaniem się naszej planety.

Co więcej, chemia organiczna jest starsza niż Układ Słoneczny. Już  w latach 30. i 40. ubiegłego wieku widma optyczne pobliskich gwiazd ujawniały obecność prostych, dwuatomowych cząsteczek w ośrodku międzygwiezdnym lub otoczkach gazowych gwiazd. Wykryto w ten sposób np. grupę metinową (CH) i nitrylową (CN). Dopiero pod koniec lat 60. i w kolejnych dziesięcioleciach postępy radioastronomii umożliwiły badanie nowych zakresów widma i detekcję w obłokach gazu międzygwiezdnego bardziej skomplikowanych molekuł: amoniaku (NH₃), wody (H₂O), formaldehydu (CH₂O), siarkowodoru (H₂S), tlenku węgla (CO), a nawet metanolu (CH₃OH) i etanolu (C₂H₅OH). Część z nich to związki organiczne mogące być prekursorami jeszcze bardziej skomplikowanej chemii kosmicznej. Jednak prawdziwa eksplozja nowych odkryć nastąpiła w XXI w., a zwłaszcza od roku 2020.*** Zarówno w przestrzeni międzygwiezdnej (także w odległych galaktykach), jak i w obszarach formowania się gwiazd oraz w dyskach protoplanetarnych  otaczających młode gwiazdy zidentyfikowano dotąd ponad 250 związków organicznych, w tym wiele takich, które powszechnie uważane są za „prebiotyczne” (prekursory aminokwasów czy rybozy), a także np. wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. Wyżej wspomniałem już o kosmicznych fulerenach. Dysponując tyloma danymi można się już pokusić o rekonstrukcję szlaków chemicznych prowadzących od najprostszych połączeń atomów do związków niezbędnych dla powstania życia. W każdym razie półprodukty umożliwiające powstanie animokwasów czy zasad azotowych nie musiały czekać na uformowanie się planet. Występują powszechnie we Wszechświecie, nawet w środowiskach z pozoru niegościnnych i w warunkach uważanych za skrajnie surowe.

4. PCR: reakcja, która zmieniła świat

W świecie, w którym uczelnie i instytuty badawcze coraz bardziej przypominają zbiurokratyzowane korporacje, coraz trudniej być szalonym naukowcem, w którego działalności bardziej się liczą chaotyczne błyski indywidualnego geniuszu w nadaktywnym umyśle niż oddanie mrówczej pracy zespołowej i starannej metodologii. Zapewne gdyby takich ekscentryków było zbyt wielu, świat nauki uległby dezintegracji. Ale gdyby nie było ich w ogóle, na niektóre przełomy trzeba by było dłużej poczekać. Życie niedawno zmarłego Kary’ego Mullisa (1944–2019) bardziej przypominało powieść łotrzykowską niż CV naukowca.**** Jego praca doktorska zawierała wątki tak wariackie, że z trudem została zaakceptowana. W dużej mierze wynikało to stąd, że doktorant poszerzał sobie holistyczną percepcję Wszechświata dzięki substancjom psychoaktywnym, które sam potrafił nielegalnie syntetyzować. Po doktoracie Mullis porzucił pracę naukową, żeby po pewnym czasie do niej wrócić. Żył od romansu do romansu i od konfliktu do konfliktu, surfował, nie stronił od alkoholu i LSD, szokował środowisko naukowe swoim niemal programowym negacjonizmem w sprawach takich jak dziura ozonowa, globalne ocieplenie lub HIV/AIDS, a jednocześnie wierzył w astrologię i spotkania z kosmitami. Gdyby dożył pandemii SARS-CoV-2, z pewnością zostałby antyszczepionkowcem pour épater les bourgeois. Krótko mówiąc, był okazem tego, co internet nazywa „szurem”. A jednak w roku 1983 to właśnie Mullis, zaangażowany przez firmę Cetus do badań nad DNA (choć w biologii molekularnej orientował się raczej powierzchownie), w przypływie natchnienia wpadł na pomysł, który w 1993 r. przyniósł mu Nobla, a historię biologii molekularnej, genomiki, diagnostyki medycznej, a nawet kryminalistyki i paleontologii podzielił na epoki „przed” i „po”.

Była to reakcja łańcuchowa polimerazy (polymerase chain reaction), czyli PCR. W wariancie podstawowym wygląda z grubsza tak: bierzemy próbkę reakcyjną, w której skład wchodzi DNA zawierające interesujący nas fragment, mieszanka nukleotydów (z której można złożyć DNA jak tekst z rozsypanych czcionek), dwa tak zwane startery (primery), przedni i wsteczny, czyli – w uproszczeniu – odcinki DNA wskazujące, „odkąd dokąd”  chcemy powielać łańcuch DNA, i enzym zwany polimerazą DNA. Mullis najpierw użył polimerazy pochodzącej od Escherichia coli, ale później wpadł na pomysł, żeby zastąpić go odporną na wysokie temperatury polimerazą Taq (bakterii Thermus aquaticus). Próbkę  wielokrotnie szybko podgrzewamy i schładzamy w urządzeniu zwanym termocyklerem. Dzięki termostabilności enzymu nie musimy ingerować w skład mieszanki. Zachodzi w niej reakcja łańcuchowa: fragment zaznaczony przez startery powiela się w kolejnych cyklach w tempie wykładniczym, choćby nawet początkowo występował w próbce w ilości śladowej. Nie trzeba znać z góry powielanej sekwencji; wystarczy odpowiednio dobrać startery. Chcemy sprawdzić, czy w próbce pobranej od chorego są ślady DNA poszukiwanego patogenu? Chcemy sprawdzić, czy w cebulce włosa znalezionego na miejscu zbrodni występuje DNA podejrzanego? Chcemy namnożyć i złożyć w spójną sekwencję częściowo zdegradowane DNA wyekstrahowane z kości neandertalczyka? Pomoże nam PCR.

Tyle na temat moich chemicznych zaskoczeń. Wybór był trudny, a jeśli ktoś ma inne pomysły na wyróżnienie odkryć ostatnich 50 lat, zapraszam do komentowania.

Przypisy

*) Nazwa fuleren (fullerene) pochodzo od nazwiska architekta Buckminstera Fullera (1895–1983), specjalisty od wznoszenia „kopuł geodezyjnych” o szkielecie złożonym z sześciokątów i pięciokątów podzielonych na trójkąty. Pełna nazwa C₆₀ to buckminsterfullerene.

**) Roger Penrose o swoich parkietażach: https://www.maths.ox.ac.uk/outreach/oxford-mathematics-alphabet/aperiodic-tiles

***) Przegląd najnowszych odkryć w przestrzeni międzygwiezdnej: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fspas.2022.787567/full

****) O barwnym życiu Kary’ego Mullisa: https://alumni.berkeley.edu/california-magazine/winter-2019/intolerable-genius-berkeleys-most-controversial-nobel-laureate