Kolory jesiennych liści, czyli rzecz o chlorofilach i antocyjanach

Jesień to niesamowita pora roku dla ludzi fotografujących, ale i dla każdego, kto spaceruje w parkach czy lasach. W miarę jednolite zielone lasy liściaste zaczynają malowniczo zmieniać barwy. Magia? Nie, po prostu chemia.

Zacznijmy jednak od tego, dlaczego liście są przez kilka miesięcy zielone. W komórkach liści znajdują się chloroplasty. Są to organella komórkowe występujące u roślin oraz glonów eukariotycznych, które zawierają niesamowity związek chemiczny – chlorofil.

Chloroplasty w komórkach płaskomerzyka pokrewnego (Plagomnium affine)

źródło: Wikimedia, licencja: GNU FDL

To właśnie on jest odpowiedzialny za kolor liści. W zasadzie nie powinniśmy mówić w tym przypadku o chlorofilu w liczbie pojedynczej, ponieważ jest to cała grupa związków. Mamy więc chlorofil a, chlorofil b (te są właśnie w liściach), ale też są takie, które opisujemy kolejnymi literami, aż do g.

Ich struktura chemiczna jest różna, ale wszystkie są zbudowane na takim samym szkielecie, który nazywamy układem porfirynowym. W centrum tego układu zawsze znajduje się atom (dokładniej jon) magnezu.

Wzór strukturalny chlorofilu a
licencja: domena publiczna

Zwróćcie jednak uwagę na cały wzór strukturalny. Widać tam bardzo szczególny układ wiązań podwójnych, które są rozdzielone wiązaniem pojedynczym. Są one rozmieszczone w całej cząsteczce. Taką szczególną strukturę nazywamy układem sprzężonych wiązań podwójnych. Nie wdając się w szczegóły – im więcej wiązań podwójnych w takiej cząsteczce, tym ciemniejsza będzie jego barwa. Kolor będzie też zależeć od jonu, który znajduje się w samym środku porfiryny. W chlorofilu jest to, jak już wspomniałem, magnez, a np. w hemoglobinie żelazo. Drobna uwaga nomenklaturowa: nazwa chlorofil nie pochodzi od pierwiastka chloru, ale od zielonego koloru tego związku.

Jesienny krajobraz Webster’s Falls, Ontario (Kanada)
licencja: GNU FDL

No i właśnie te chlorofile nadają liściom barwę. Ich podstawowym zadaniem jest przetwarzanie energii słonecznej w chemiczną w procesie fotosyntezy. Esencja życia po prostu. Mam nadzieję, że ktoś z naszych autorów opisze kiedyś proces fotosyntezy, ponieważ jest naprawdę fascynujący.

No ale wracajmy do jesieni. Temperatura spada, dni są coraz krótsze, a więc do liści dociera coraz mniej światła. Procesy fotosyntezy powoli ustają, a więc spowalnia też produkcja chlorofilów, która trwała całą wiosnę i lato. Chlorofile powoli rozpadają się, a wtedy do głosu dochodzą inne barwniki, które cały czas są obecne w liściach, ale ich kolory są do pewnego stopnia stłumione przez zieleń chlorofilu. Są to między innymi karotenoidy (takie jak w marchwi i dyni) czy flawonoidy (w tym przede wszystkim antocyjany). Wszystkie te związki mają różnorodne barwy – od jasnożółtej do ciemnoczerwonej i fioletowej.

Struktura β-karotenu
licencja: domena publiczna

Przykładowy wzór antocyjanu
licencja: domena publiczna

Antocyjany wiosną i latem są obecne w liściach w niewielkich ilościach, ich zwiększona produkcja zaczyna się dopiero na początku jesieni. Wynika to z faktu, że w tym czasie spada zawartość fosforanów w liściach, co powoduje zwiększenie szybkości syntezy czerwonych i fioletowych antocyjanów. Związki te są obecne także w owocach – od jeżyn do śliwek.

Jesienny las w górach Adirondack (USA)
licencja: CC BY SA 4.0

Rzecz jasna nie wszystkie liście zmieniają barwy jednocześnie. Jeśli przyjrzymy się drzewom uważniej, zobaczymy liście w różnych stadiach zmiany barw. Te, które są wystawione lepiej na słońce, będą nieco dłużej zielone, inne będą zmieniać kolor szybciej. Zielone liście zżółkną, potem staną się pomarańczowe, czasem czerwone, a na końcu brązowe.

Barwy jesieni w Alpach Japońskich (wyspa Honsiu, Japonia)
licencja: GNU FDL

A nieco później drzewo zacznie się jeszcze bardziej zmieniać, przygotowując się na zimę. Substancje odżywcze oraz woda powoli przestaną dopływać do liści. I wtedy liście uschną i jeszcze bardziej ciemnieją, aż wreszcie zaczną opadać. Przez zimę drzewo będzie korzystać ze zmagazynowanej w postaci węglowodanów energii chemicznej. Tak będzie aż do wiosny, gdy cały cykl zacznie się powtarzać. Drzewo będzie syntetyzować chlorofil, aby znowu magazynować energię do wzrostu.

Na koniec warto dodać, że oczywiście nie wszystkie drzewa zmieniają kolory na zimę. Wszyscy znamy drzewa szpilkowe, takie jak choćby sosna, jodła czy świerk. Są to rośliny zimozielone. Z kolei na takich szerokościach geograficznych, gdzie istnieją tylko niewielkie różnice pomiędzy długością dnia i nocy, drzewa także nie tracą liści w okresie zimowym, choć ulegają one usychaniu i powolnej wymianie.

Tymczasem ruszajcie do parków i lasów napawać się jesiennym kolorytem. Jest pięknie. Przy okazji warto posłuchać cudnego głosu nieodżałowanej Evy Cassidy w evergreenie “Autumn leaves”.

Indygo: od chemii przez dżinsy do muzyki

Pisałem wcześniej o używanych kilkanaście wieków temu przez cywilizację Majów niesamowicie trwałych pigmentach. Do ich wyrobu używano klasycznego niebieskiego barwnika ekstrahowanego z roślin – indygo, znanego wcześniej w wielu częściach świata. Myślę, że warto napisać o nim nieco więcej. Przedstawię tutaj sposób jego uzyskiwania, a w drugiej części pokrótce opiszę ciekawą chemię, która towarzyszy tym procesom.

Historia indygo jest ściśle związana z Afryką Zachodnią. Właśnie stamtąd pochodzi indygowiec barwierski (Indigofera tinctoria), niewielki półkrzew z rodziny bobowatych.

Indygowiec barwierski

Źródło: Wikipedia

Licencja: GNU Free Documentation License

Dziś już go nie spotkamy w stanie dzikim, natomiast jest jeszcze uprawiany, m.in. w Indiach. Jako pierwszy opisał go w Europie Marco Polo. W Polsce niespotykany, ale mamy tu jego odpowiednik: urzet barwierski (Isatis tinctoria), pochodzący z rodziny kapustowatych.

Jak się otrzymuje słynny niebieski barwnik? Proces jest względnie prosty, choć wymaga nieco cierpliwości. Pierwszym etapem jest zbiór roślin, który odbywa się wczesną jesienią. Co ciekawe, fioletowe kwiaty się odrzuca. Zebrane rośliny (łodygi z liśćmi) są wiązane w niezbyt duże pęczki. Następnie umieszcza się je w odpowiednio dużych kubłach, zalewa ciepłą wodą, a same pęczki roślin przyciska kamieniami. Tę mieszaninę pozostawia się na ok. 24 godziny. W tym czasie zaczyna się fermentacja (uwaga: cuchnie!), w trakcie której do roztworu uwalnia się barwnik – woda zaczyna przybierać kolor zielonkawy. Wtedy usuwa się pęczki roślin, które można dodać do kompostu. Do roztworu dodaje się 2-procentowe wapno gaszone (Ca(OH)2), aby całość była lekko zasadowa. I tu następuje bardzo istotny etap – napowietrzanie roztworu. Tradycyjnie robi się to mieszając intensywnie roztwór kijami, ale w przypadku małoskalowej, domowej produkcji, można użyć elektrycznego miksera. Proces kontroluje się wzrokowo. Roztwór zmienia barwę z zielonkawej przez zielononiebieski do niebieskiego, a nawet granatowego. Zmiana koloru wynika z utleniania związków chemicznych obecnych w mieszaninie. Napowietrzanie (aeracja) trwa zwykle ok. 20 minut. Doświadczeni specjaliści poznają moment, w którym należy zakończyć ten etap, po charakterystycznym dźwięku pękających pęcherzyków powietrza. Kolejnym etapem jest sączenie przez gęste płótno, aby oddzielić ewentualne odpady. Drobny osad barwnika opada bardzo powoli na dno, a wtedy ciecz znad osadu (brązowawą) bardzo ostrożnie się usuwa, a pozostałą wilgotną pastę suszy. Można ją też zamknąć w plastikowym pojemniku i przechowywać nawet przez dwa lata.

Indygo (kolekcja drezdeńska)

Źródło: Wikipedia

Autor: Shisha-Tom

Licencja: CC BY SA 3.0

Proces barwienia przy pomocy indygo też wymaga kilku etapów. Samo indygo jest bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie. Aby się rozpuściło, trzeba je zredukować i przeprowadzić w tzw. białe indygo (które dla zmyłki ma barwę zielonkawą). Do tego celu stosuje się m.in. cukier owocowy, czyli fruktozę, ale z dodatkiem zasady. W trakcie redukcji powstaje związek znany jako leukoindygo. Zamiast fruktozy można zastosować siarczan żelaza(II) albo naturalną hennę, która też ma właściwości redukujące.

Cząsteczka indygo

Źródło: Wikipedia

Licencja: domena publiczna

Cząsteczka leukoindygo

Źródło: Wikipedia

Licencja: domena publiczna

Leukoindygo, jeśli się uważnie przyjrzymy wzorom, różni się od indygo strukturą cząsteczki – zwykłe indygo ma zespół tzw. sprzężonych wiązań podwójnych ułożonych w jednej płaszczyźnie, i stąd jego barwa. W postaci leuko ich nie ma, dlatego barwa jest znacznie słabsza. No dobrze, dość chemii, bo was zanudzę. Dodam tylko, że świeżo barwiony materiał nie ma jeszcze charakterystycznego niebieskiego koloru. Powstaje on powoli w trakcie utleniania się barwnika tlenem z powietrza. A barwnik indygo jest ściśle związany z pewną bardzo popularną na całym świecie tkaniną – dżinsem (jeans, denim).

Tkanina dżinsowa barwiona indygo

Autor: Nikodem Nijaki

Licencja: CC BY-SA 3.0

Chociaż sam materiał znany jest od XVI w., to prawdziwą popularność zdobył, gdy panowie Jacob Davis i Levi Strauss opatentowali niezwykle trwałe niebieskie spodnie, wyposażone w wiele nitów. Było to dokładnie 150 lat temu, w 1873 r., kiedy panowała gorączka złota, i takie trwałe spodnie były bardzo poszukiwane, ponieważ w ich kieszeniach można było przechowywać próbki skał czy złote samorodki.

Dziś już rzadko produkuje się naturalne indygo. Pod koniec XIX w. niemiecki chemik Adolf von Baeyer opracował syntezę tego barwnika, ale dopiero w 1901 r. Johannes Pfleger wymyślił jeszcze lepszą wersję syntezy, z której korzysta się do dziś. Produkcja syntetycznego indygo osiąga poziom kilkudziesięciu tysięcy ton rocznie.

A już na sam koniec zapraszam do posłuchania mistrza fortepianu Duke’a Ellingtona grającego… no oczywiście – “Mood indigo”. Utwór z 1930 roku nadal brzmi świeżo. Tu wersja z 1967.

Literatura dodatkowa:

Japoński domowy przepis na indygo

Przepis na barwienie przy pomocy indygo

(c) by Mirosław Dworniczak

Jeśli chcesz wykorzystać ten tekst lub jego fragmenty, skontaktuj się z autorem. Linkować oczywiście można.

Nanotechnologiczne barwniki Majów

Majowie to istniejąca do dziś grupa ludów indiańskich zamieszkujących obszar Ameryki Środkowej. Kiedyś, w czasach prekolumbijskich, była to bardzo rozwinięta cywilizacja, wznosząca niesamowite budowle, z których wiele było efektownie ozdabianych. Niestety, upadła pod wpływem hiszpańskiego podboju w XVI w. Ale jej ślady pozostały do dziś – i nadal budzą zainteresowanie, a czasami zdumiewają.

W poprzednim odcinku pisałem o blaknących pigmentach na obrazach z XIX/XX w. Żółta barwa, szczególnie żółcień chromowa i kadmowa, ulega rozkładowi. Tymczasem w sztuce Majów niektóre barwniki (w tym także żółty) pozostały intensywnie kolorowe pomimo upływu kilkunastu wieków. Jak oni tego dokonali? Odpowiedź jest ciekawa – wykorzystali nanotechnologię! Charakterystycznymi kolorami używanymi przez Majów były niebieski i żółty. Barwa niebieska była symbolem nieba, oceanu i potęgi bogów, szczególnie Chaaka (dosł. powodujący wyrastanie) – bóstwa deszczu i grzmotu. Żółta z kolei miała reprezentować dobrobyt, dobre plony (kolor kukurydzy) i szczególne więzi rodzinne. Wyznaczała też kierunek południowy.

Wojownik Majów

Źródło: Wikipedia
Licencja: domena publiczna

„Maya blue”, czyli uzyskany niebieski pigment, został na pewno otrzymany przypadkowo. Cywilizacja Majów była oczywiście bardzo rozwinięta, ale mało prawdopodobne, by mieli oni jakiekolwiek pojęcie o nanotechnologii. No i na pewno nie przypuszczali, że stworzą coś, co przetrwa kilkanaście stuleci.

Ciekawostką może też być to, że żółty pigment Majów („Maya yellow”) był uzyskiwany z tej samej rośliny, a źródłem było też indygo. Wykorzystano tutaj łatwość utleniania tego związku. W tej reakcji powstaje izatyna – związek o pomarańczowej barwie. W innym procesie utleniania można z kolei uzyskać dehydroindygo – ten związek ma barwę żółtą – a rozmiary cząsteczki są podobne do indygo. I tak właśnie z niebieskiego pigmentu Majów można uzyskać wiele różnych odcieni – aż do czysto żółtego. Kluczem w tym przypadku był czas ogrzewania mieszaniny – im dłużej ono trwało, tym bardziej żółty stawał się pigment. Przechodził od barwy niebieskiej przez różne odcienie zieleni (mieszanka niebieskiego z żółtym) do czysto żółtej. Jak oni na to wpadli? Ta zagadka czeka na rozwiązanie. Ba, do dziś nie wiadomo, jak udało im się otrzymać izatynę. Owszem, powstaje ona przez utlenianie indygo, ale trzeba do tego mocnego kwasu azotowego i kwasów chromowych. Skąd mogli je mieć?

Ale na rozwiązanie tej zagadki zapewne poczekamy. Tymczasem nieco o samym pomyśle Majów. Otóż wymyślili oni sobie, że jeśli się do roztworu barwnika wrzuci dobrze wysuszoną glinkę (konkretnie pałygorskit) i pozostawi na dłuższy czas, nabierze ona intensywnej niebieskiej barwy. Cząsteczki indygo wchodzą w kanaliki w strukturze glinki i tam pozostają – są wtedy zdecydowanie trwalsze, m.in. dzięki tworzeniu się wiązań wodorowych między cząsteczkami indygo a szkieletem glinokrzemianu. Dlatego też pigment staje się tak odporny na różne, nawet dość żrące substancje. A średnica tych kanalików jest właśnie rzędu nanometrów – stąd nanotechnologia.

Jest jeszcze jedno ważne pytanie: skąd Majowie brali pałygorskit? Przecież to minerał, którego złoża znajdują się głównie w okolicach Uralu, śladowe ilości są w Polsce, nieco większe w USA, w stanie Georgia. Okazuje się, że można go znaleźć w jednym konkretnym miejscu: w kopalni Yo’ Sah Kab na Jukatanie, w okolicach gminy Sacalum w Meksyku. Badania wykazały, że Majowie wydobyli stamtąd niemal 600 m3 tej glinki. Większość została użyta do celów medycznych (jest środkiem przeciwbiegunkowym stosowanym do dziś!), ale sporą część wykorzystano do produkcji pigmentów. Ostatnio doniesiono o odkryciu drugiej, mniejszej kopalni, też na Jukatanie.

Czy dzisiejsi artyści mogą skopiować prace Majów? Jasne! Jeśli zdobędą pałygorskit, sprawa będzie względnie łatwa. Źródłem indygo w Polsce mogą być liście urzetu barwierskiego (Isatis tinctoria). Wystarczy je zdobyć, poddać fermentacji i dokonać ekstrakcji.

Urzet barwierski

Źródło: Wikipedia

Licencja: domena publiczna

Tylko jedna dodatkowa uwaga dla ewentualnych eksperymentatorów: w trakcie fermentacji liście potwornie cuchną. Dlatego angielska królowa Elżbieta I zakazała prowadzenia takich prac w odległości mniejszej niż 5 mil od swoich posiadłości.

A o pozyskiwaniu indygo i jego zastosowaniach napiszę w osobnym odcinku.

Dla zainteresowanych kilka źródeł do poczytania:

Mayan blue and Mayan yellow – ancient nanostructured materials

What Each Color Represented In The Ancient Maya Civilization

Hold the Maya: ancient pigments analysed

(c) by Mirosław Dworniczak

Jeśli chcesz wykorzystać ten tekst lub jego fragmenty, skontaktuj się z autorem. Linkować oczywiście można.