Niezwykła chemia próbek z asteroidy Bennu

Już kilkakrotnie na naszym portalu pisaliśmy o niesamowitej misji OSIRIS-REx, w ramach której sonda kosmiczna dopędziła jedną z asteroid, pobrała z niej próbkę regolitu i, przelatując w pobliżu Ziemi, wysłała ją do zbadania przez specjalistów z NASA. Uzyskane pierwsze wyniki są co najmniej zaskakujące.

OSIRIS-REx pobiera próbkę regolitu (wizja artystyczna)
źródło Wikipedia, domena publiczna
Powierzchnia asteroidy Bennu sfotografowana z odległości 3 km.
źródło: NASA, licencja: domena publiczna

Ale najpierw może kilka słów o tym, dlaczego w ogóle wymyślono taką misję. Otóż cały czas badamy to, jak powstawał Układ Słoneczny. Wiadomo, że w zasadzie jest to masa różnych pyłów, kamieni i skałek, które dzięki sile grawitacji związały się w nieco większe obiekty, a w rezultacie końcowym – w planety skaliste (od Merkurego do Marsa). I one są dla badaczy najbardziej istotne z punktu widzenia powstawania życia. Co prawda na Ziemi lądują często meteoryty i są dokładnie badane, ale jest z nimi poważny problem. Nie przechwytujemy ich w przestrzeni, a więc mogą ulec kontaminacji, czyli zanieczyszczeniu materiałem ziemskim (lub atmosferycznym). W przypadku regolitu z Bennu dostajemy absolutnie czystą próbkę – pobraną miliony kilometrów od Ziemi i dostarczoną tutaj w szczelnym pojemniku. Próbka została otwarta (no, z pewnymi trudnościami, o czym pisałem) w warunkach kontrolowanych, w sterylnym pomieszczeniu. Wszystko po to, aby nie można było mieć obaw o zewnętrzne zanieczyszczenia. No ale przejdźmy do wyników.

Zacznijmy od chemii nieorganicznej, choć jest w sumie nieco nudniejsza niż organiczna (moim zdaniem). Już wcześniej nieco światła rzuciły tu wstępne badania regolitu. W ziarenkach regolitu odkryto obecność jonów sodu oraz magnezu, jak też anionów fosforanowych.

Mikrofotografie próbek pozyskanych z Bennu. Biały kolor – fosforany.
źródło: NASA, licencja: domena publiczna

Co w tym niezwykłego? Ano choćby to, że tego typu związki nie pojawiają się ot tak, lecz zazwyczaj krystalizują z roztworów wodnych. Wygląda na to, że asteroida (a właściwie ciało niebieskie, z którego pochodzi) musiała pierwotnie zawierać roztwory różnych soli, które zagęszczając się (woda odparowywała m.in. ze względu na niskie ciśnienie) pomaleńku krystalizowała, tworząc rozmaite minerały. Dokładniejsze badania wykazały, że oprócz znalezionych wcześniej fosforanów (PO43-) i węglanów (CO32-) znajdują się tam jeszcze siarczki oraz magnetyt. Na szczególną uwagę zasługuje pierwszy raz znaleziony pozaziemski pirotyn/pirotyt1 (FeS – nie mylić z pirytem, czyli FeS2!). Występuje on także na Ziemi, w skałach magmowych oraz w kominach hydrotermalnych. Oprócz wyżej wymienionych znaleziono także znane z Ziemi kalcyty (węglany wapnia), dolomity (węglany wapnia i magnezu) oraz magnezyt (węglan magnezu zawierający Fe i Mn). Odkryto również tlenek żelaza w postaci magnetytu (Fe3O4), utkany w kryształach kalcytu. Innymi znalezionymi minerałami są glinokrzemiany, których na Ziemi jest niezwykle dużo. Wśród dziesiątków zidentyfikowanych minerałów znajdziemy tam też chlorek sodu i potasu (halit i sylwit), ale też, co ciekawe, fluorek sodu. Zinwentaryzowano też siarczany sodu i magnezu.

Bardzo istotnym odkryciem są też sole uwodnione – węglany wapnia i sodu. Dowodzą one, że tam, gdzie powstawała asteroida, musiało być pod dostatkiem wody, prawdopodobnie w postaci ciekłej.

Ale w sumie nie trzeba lecieć na asteroidę, aby odkryć różne minerały. Wystarczy pójść do kuchni i zajrzeć do czajnika. Jeśli przez jakiś czas nie był odkamieniany, zobaczymy na wewnętrznej powierzchni mniej lub bardziej grubą warstewkę jasnego lub ciemniejszego osadu. Powstaje on z soli rozpuszczonych w wodzie kranowej w czasie jej gotowania. Gdybyśmy poddali go analizie chemicznej, znaleźlibyśmy tam głównie węglany magnezu i wapnia, a także pewną ilość soli żelaza. Na Bennu prawdopodobnie miały miejsce podobne procesy, z tym że miliardy razy wolniejsze, bo przebiegające w znacznie niższych temperaturach. To trochę tak, jak porównanie szybkości reakcji utleniania – mamy błyskawiczne fajerwerki, a z drugiej strony rdzewiejący kawałek metalu. Chemicznie jest to taka sama reakcja.

Zostawmy jednak chemię nieorganiczną. O wiele ważniejsze są związki organiczne, które badacze znaleźli w materiale z asteroidy. Mamy tu cały zestaw całkiem skomplikowanych związków organicznych. Co takiego tam znaleziono? Cegiełki, z których zbudowane są kwasy nukleinowe: wszystkie cztery zasady występujące w DNA, czyli adeninę, guaninę, cytozynę i tyminę, oraz uracyl, który występuje w RNA zamiast tyminy – co jest bardzo istotnym odkryciem. A co z aminokwasami? HA! Odkryto aż 14 z 20 aminokwasów, które znamy z życia na Ziemi. Nie odnaleziono jednak (jeszcze?) łańcuchów aminokwasowych, czyli prekursorów naszych białek. Tu jeszcze jedna uwaga – jeśli czytaliście o lustrzanym świecie, o którym pisał Marcin Czerwiński, to zapewne rodzi się w was pytanie: jaką odmianę aminokwasów znaleziono: L czy D? Otóż znaleziono mieszaninę racemiczną, czyli obie odmiany w równych proporcjach. Na tym etapie świat wydaje się więc symetryczny. Nadal pozostaje zagadką, dlaczego nagle zaczął preferować odmianę L. Co więcej, w próbkach meteorytów znajdowano do tej pory aminokwasy właśnie z pewną przewagą odmiany L. Istnienie mieszaniny równych ilości L i D jest tu co prawda logiczne, ale w sumie dość niezwykłe.

Wróćmy do zasad nukleinowych. Badacze poszukiwali nieco więcej, a mianowicie nukleotydów, czyli zestawów „trójkowych” złożonych z zasady nukleinowej, cząsteczki cukru oraz nieorganicznej grupy fosforanowej. Niestety, jak dotąd poszukiwania nukleotydów nie przyniosły rezultatów. Cukrów jak na razie też nie znaleziono.

Oprócz wymienionych wyżej związków uczeni znaleźli takie prostsze molekuły jak formaldehyd, aminy, kwasy karboksylowe, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne oraz N-heterocykle. Prawdziwa prebiotyczna zupa.

Już starożytny mędrzec, Anaksagoras, rozmyślając nad pochodzeniem życia na Ziemi spoglądał w niebo. Wysnuł hipotezę, że życie może właśnie stamtąd pochodzić, z przestrzeni kosmicznej. Hipoteza ta była stricte filozoficzna i w zasadzie pozbawiona twardych dowodów. W XX wieku temat podjął m.in. wybitny chemik Svante Arrhenius, który tę hipotezę obudował naukowo, uważając, że życie (jakkolwiek je definiować) wędruje w kosmosie dzięki wszechobecnemu ciśnieniu światła. W zasadzie panspermia przewija się tu i ówdzie w rozmowach naukowców, ale jak dotąd brak twardych dowodów na to, że tak właśnie pojawiło się tutaj życie.

Czy badania regolitu z Bennu w jakimś stopniu potwierdzają hipotezę panspermii? Byłbym bardzo ostrożny w stawianiu takiej tezy. OK, znaleziono sporo związków, zarówno nieorganicznych, jak też organicznych (i to całkiem złożonych). Tyle że od znalezienia kilku(dziesięciu) klocków do podziwiania kolorowego zamku zbudowanego z nich nadal jest strasznie długa droga.

An evaporite sequence from ancient brine recorded in Bennu samples | Nature

Abundant ammonia and nitrogen-rich soluble organic matter in samples from asteroid (101955) Bennu | Nature Astronomy

  1. Wygląda na to, że nazwę Pyrrhotin (w języku niemieckim) nadał mu August Breithaupt w 1835 r. Ta wersja występuje niezmiennie w niemieckiej literaturze fachowej i została zapożyczona przez język polski. Wariant „zmutowany” z obocznym sufiksem (pyrrhotite) pojawił się nieco później (Pierre-Armand Dufrénoy 1847) i rozpowszechnił się we francuskim i angielskim. Mimo to nazwa pyrrhotine bywała nadal używana sporadycznie w angielskim. Oxford English Dictionary dopuszcza oba warianty. [autor przypisu: Piotr Gąsiorowski] ↩︎

Czerwone wino i ból głowy

Czy zauważyliście może, że całkiem sporo ludzi pytanych o to, czy nalać im wina czerwonego, czy raczej białego, wybiera to drugie, mówiąc, że po czerwonym boli ich głowa? Okazuje się, że takich osób jest naprawdę sporo. Co może być przyczyną złego samopoczucia akurat po wypiciu czerwonego wina?

Okazuje się, że wyjaśnienie tego problemu wcale nie jest proste. Oczywiście pierwszym, zupełnie oczywistym podejrzanym wydaje się alkohol, a mówiąc chemicznie – etanol. W końcu to on właśnie jest zazwyczaj przyczyną kaca. Przeczą jednak temu fakty. Sam znam ludzi, którzy mogą wypić sporą ilość mocnego alkoholu bez większych konsekwencji, a jedna lampka czerwonego wina dość szybko wywołuje u nich ból głowy.

Naukowcy postanowili przyjrzeć się temu zjawisku i spróbować ustalić przyczyny. Zrobiono listę związków chemicznych, które można było podejrzewać o powodowanie takiego efektu. Na pierwszy ogień poszły siarczyny (wg nowej nomenklatury – siarczany(IV)) – SO3 2-). Jeśli spojrzycie na etykietę dowolnego wina, zwykle jest tam informacja: zawiera siarczyny. Skąd one się tam biorą? Ano, część z nich powstaje w sposób jak najbardziej naturalny, w procesie fermentacji wina. Zastanówmy się – wiele związków organicznych zawiera atom(y) siarki. Podczas złożonych procesów biochemicznych część z nich przekształca się w nieorganicznych jon siarczynowy, a więc będą one obecne w roztworze. Warto wiedzieć, że pełnią one istotną rolę w tym napoju. Siarczyny są bowiem przeciwutleniaczami oraz mają właściwości bakteriobójcze. Ale to niejedyne źródło tych związków. Winiarze dodają zwykle nieco siarczynów (zwykle pirosiarczynu potasu), aby wzmocnić działanie bakteriobójcze. Miłośnicy tanich win mawiają, że napój ten „leci siarką”. Ale nawet najdroższe wina są dodatkowo faszerowane siarczynami. Tu ciekawostka: tzw. wina organiczne, opisywane też jako niezawierające siarczynów, tak naprawdę zawierają te związki. Kluczem jest tu stężenie – jeśli wino zawiera ich mniej niż 10 ppm (części na milion), uznawane jest za bezsiarczynowe (sulfite free).
Ale wiadomo, że związki te są obecne zarówno w winie czerwonym, jak i białym. Co więcej – spójrzmy na ilości. Lampka wina zawiera zwykle ok. 20 mg siarczynów. Tymczasem nasz organizm w procesach metabolicznych wytwarza ich średnio 700 mg. Gdyby więc za ból głowy odpowiadały siarczyny, musiałaby nas ona boleć non stop. Siarczyny więc odpadają.

Kolejnym tropem były aminy biogenne. Co to za związki? Wiemy, że w naszych organizmach występują w dużych ilościach białka. Ich składnikami są aminokwasy, związki organiczne zawierające w strukturze grupę aminową (NH2) oraz grupę karboksylową (COOH). W procesach metabolicznych niektóre aminokwasy mogą ulegać reakcji dekarboksylacji, a więc – mówiąc w uproszczeniu – usunięciu CO2 z cząsteczki. W ten sposób powstaje amina, którą nazywamy aminą biogenną. Są one obecne również w winie, ponieważ powstają w procesie fermentacji. Niektóre z nich to histamina, tyramina, putrescyna czy kadaweryna (ciekawostka: dwie ostatnie aminy należą do tzw. jadów trupich, ponieważ powstają też w trakcie rozkładu zwłok). Związki te mogą powodować zmiany metaboliczne, ale… jest ich zazwyczaj więcej w winach białych niż w czerwonych. Ponadto aminy biogenne występują w wielu innych produktach żywnościowych, takich jak choćby kalafior, bakłażany, cytrusy, mięso indycze czy ryby z puszki. Jeśli ktoś nie jest na nie uczulony (a to się czasem zdarza), raczej nie czuje bólu głowy po jedzeniu. Tak więc aminy biogenne raczej też odpadają.

I tak doszliśmy do trzeciej grupy związków podejrzewanych o niecne działanie. Są to związki polifenolowe, których klasycznym przykładem są taniny. Są one obecne w herbacie, korze drzew, orzechach czy cynamonie, a także w skórkach winogron. Ze względu na to, że jest ich bardzo wiele, skupiono się na jednym konkretnym związku polifenolowym, formalnie nienależącym do tanin, ale będącym polifenolem. Najpierw jednak kilka słów o metabolizmie etanolu, bo tu prawdopodobnie leży klucz do rozwiązania zagadki.

Nasz organizm jest ewolucyjnie przystosowany do przetwarzania alkoholu etylowego. I nie jest to wynik tego, że lubimy go spożywać. W ramach skomplikowanych procesów zachodzących w naszym ciele powstaje także etanol, zwany etanolem endogennym. I nie są to ilości śladowe – produkujemy go do 30 g na dobę (zwykle jednak nie więcej niż 3-4 g). Na nasze szczęście jest on w sposób ciągły przetwarzany w procesie utleniania.

Jest to proces dwuetapowy. W pierwszym z nich alkohol utlenia się do aldehydu octowego. Proces ten jest wspomagany przez konkretny enzym, dehydrogenazę alkoholową. W reakcji bierze udział też pewien dwunukleotyd, znany pod skrótem NAD+. Reakcja wygląda w uproszczeniu tak:

Po prawej stronie mamy aldehyd octowy – to on jest odpowiedzialny za problemy poalkoholowe. Na szczęście tutaj do akcji wkracza kolejny enzym wybawca. Tym razem jest to dehydrogenaza aldehydowa (ALDH). Katalizuje ona drugi etap reakcji – dehydrogenacji (utlenienia) aldehydu do jonów octanowych, obojętnych dla naszego organizmu. Tu też udział bierze NAD+. Gotowe, pozbyliśmy się acetaldehydu, można odetchnąć.

Jednak wszystko działa dobrze tylko wtedy, gdy ALDH nadąża przetwarzać tworzący się aldehyd octowy. Czasem jednak pojawiają się problemy. ALDH (dokładniej rzecz biorąc ALDH2) może być u niektórych ludzi mniej efektywny, a do tego niektóre związki powodują, że działa on bardziej leniwie. Tu można dodać, że blokowanie tego enzymu wykorzystywane jest (a w zasadzie było) w leczeniu alkoholizmu. Mowa tu o związku o nazwie disulfiram, będącym składnikiem leku o nazwie Anticol (Antabus, dawniej Esperal). Zdecydowanie spowalnia on drugi etap utleniania powodując gromadzenie się acetaldehydu w organizmie i w zasadzie odczucie bardzo ciężkiego kaca. Dziś odchodzi się od tej metody, ponieważ disulfiram daje sporo działań niepożądanych.
Wróćmy jednak do związków naturalnych. Jednym z nich jest pochodna kwercetyny, konkretnie jej glukuronid. Kwercetyna jest związkiem polifenolowym, obecnym w… tak, zgadliście, w skórkach czerwonych winogron, a więc także w czerwonym winie. I jest jej tam znacznie więcej niż w winie białym.

Wzór strukturalny kwercetyny

Aby pokazać ten proces za pomocą obrazu, wyobraźmy sobie wannę do której napuszczamy wodę. Jeśli nie zatkamy jej korkiem, a strumień dopływający będzie mniejszy niż wylatujący, nic się nie stanie. Jeżeli jednak zamkniemy odpływ, np. do połowy, woda będzie się powoli gromadzić, przeleje się przez krawędź wanny, przecieknie do sąsiada i przyprawi nas o ból głowy. Proste, prawda? Oczywiście w naszym organizmie dopływ acetaldehydu na szczęście się kończy, ALDH będzie go przetwarzał aż do końca i ból głowy w końcu ustąpi.
Badacze z Kalifornii, którzy podejrzewają kwercetynę o bycie przyczyną naszych problemów, są dopiero na wstępnym etapie badań. Co ciekawe, przewidują również eksperymenty na zdrowych ochotnikach. Podejrzewam, że chętnych nie zabraknie.
I jeszcze jedna uwaga na koniec: okazuje się, że problem z bólem głowy występuje częściej w przypadku spożywania win z górnej półki. Powstają one z najlepszych gron, dojrzewających w pełnym słońcu.

Na koniec apel: nie pijcie alkoholu, ale jeśli już pijecie, róbcie to z głową!

Inhibition of ALDH2 by quercetin glucuronide suggests a new hypothesis to explain red wine headaches – PubMed

Metanol zabija w Azji

Ostatni tydzień przyniósł tragiczne wieści z Laosu. W mieście Vang Vieng, niezwykle popularnym przystanku na szlaku turystów zwanych backpackersami, zmarło 6 osób (turyści z USA, Danii, Wielkiej Brytanii i Australii), a kilkanaście innych osób w ciężkim stanie trafiło do szpitala. Przyczyna zatrucia był metanol, którym skażone były drinki spożywane przez wszystkich turystów w jednym z hosteli. Według relacji przed wyjściem do lokalnych barów turyści dostali darmowe „shoty” (kieliszki z alkoholem) w hostelu, w którym mieszkali. Takie darmowe drinki często są oferowane turystom w zamian za pozytywne opinie w internecie. Potem wypadki potoczyły się błyskawicznie – objawy typowe do zatrucia alkoholem metylowym i mimo szybkiej hospitalizacji 6 osób (w tym dwie niespełna 20-latki) niestety nie przeżyło.

Informacja prasowa o śmiertelnym zatruciu (BBC News)

Wbrew pozorom nie jest to nic nowego w tym rejonie świata. Południowo-wschodnia Azja to wciąż słabo rozwinięte kraje, a przypadki masowych zatruć metanolem zdarzają się dosyć często w biedniejszych krajach, zwłaszcza tych leżących wzdłuż rzeki Mekong (Tajlandia, Kambodża, Wietnam). Kraj taki jak Laos – jeden z najbiedniejszych i najsłabiej rozwiniętych jest idealnym miejscem dla szemranych producentów alkoholu, którzy wykorzystują brak przepisów oraz regulacji w sektorze hotelowym i gastronomicznym. Pomimo częstych ostrzeżeń placówek konsularnych różnych krajów przed spożywaniem alkoholu w podejrzanych miejscach (uliczne bary i hostele), turyści wciąż padają ofiarami zatruć. Problemem są także lokalne małe wytwórnie alkoholu, które często dodają tani metanol do niskiej jakości drinków, dając wrażenie, że są to mocniejsze alkohole. W 2018 r. w Indonezji ponad 100 osób zmarło na skutek spożycia napojów alkoholowych skażonych metanolem. Często dotyczy to najbiedniejszej części tamtejszego społeczeństwa, przez co nie jest to nagłaśniane w mediach na świecie. Dla podróżujących turystów rada może być tylko jedna: wystrzegać się spożywania alkoholi z niewiadomych miejsc i robionych na miejscu (drinki, koktajle). Lepiej kupować takie produkty w sklepach i w butelkach z banderolami, to przynajmniej minimum ostrożności.

Nie będę tu robił wykładu z chemii o metanolu, ale chciałbym krótko przypomnieć jak zabójczo na organizm działa ten alkohol. Wypunktujmy wiec najważniejsze fakty:

  • Metanol to bezbarwna ciecz o ostrym zapachu i piekącym smaku, organoleptycznie jest praktycznie nie do odróżnienia od etanolu, co jest przyczyną tragicznych pomyłek i przypadkowego spożycia.  
  • Może znajdować się w alkoholu robionym domowymi sposobami lub kupionym z niepewnego źródła.
  • Jest znacznie bardziej toksyczny od etanolu
  • Zatrucie metanolem jest dla organizmu bardzo niebezpieczne. Już niewielka dawka może powodować ślepotę oraz poważne uszkodzenie narządów wewnętrznych.
POCZĄTKOWA FAZAROZWINIĘTA FAZACIĘŻKIE ZATRUCIE
Upojenie alkoholowe
Senność
Dezorientacja
Zawroty głowy
Ból brzucha
Nudności i wymioty
Zaburzenia świadomości
Zwiększona częstość oddechu
Obniżone ciśnienie tętnicze
Przyspieszone bicie serca
Śpiączka
Drgawki

Bardzo ostra niewydolność oddechowa

Ostre zapalenie trzustki

W późno rozpoznanych przypadkach zatrucia metanolem charakterystyczne są zaburzenia widzenia, które spowodowane są uszkodzeniem siatkówki i nerwów wzrokowych. W wielu takich przypadkach uszkodzenie narządu wzroku okazuje się nieodwracalne.

Jak reagować w przypadku, gdy mamy do czynienia z zatruciem metanolem? Tu, też wypunktuje główne etapy postępowania w takiej sytuacji:

  • Niezwłocznie wezwać Zespół Ratownictwa Medycznego
  • Podać odtrutkę –  Etanol 40%, co ma na celu powstrzymanie dalszego wchłaniania metanolu oraz spowolnienie metabolizmu tej substancji
  • Nieprzytomnego chorego ułożyć w bezpiecznej pozycji, aby nie zachłysnął się wymiocinami i monitorować jego oddech
  • Zapewnić poszkodowanej osobie komfort do czasu przyjazdu karetki
  • Nie spożywajmy alkoholu niewiadomego pochodzenia
  • W egzotycznych krajach kupujmy alkohol tylko w sprawdzonych miejscach
  • Nie kupujmy drinków w podejrzanych lokalach
  • Sprawdzajcie etykiety i banderole na butelkowanych napojach alkoholowych

www.doz.pl/czytelnia/a17073-Zatrucie_alkoholem__objawy_i_leczenie

www.ratownicy24.pl/zatrucie-alkoholem-metylowym-w-perspektywie-ratownika-medycznego/2/

Plakat ostrzegawczy (ze strony www.gov.pl)